1、SCAU,第六章 苯和芳香烃,SCAU,6.1 芳香烃的分类和命名,具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。,一、分类,芳香性：环稳定、易取代、难加成；特征谱；平面环p。,SCAU,6.1 芳香烃的分类和命名,1、芳香烃的来源,1. 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品(煤的3%) (煤的0.3%),（1845年-1940年期间）,SCAU,6.1 芳香烃的分类和命名,2. 石油 60-150oC C5-C7组份 芳香化合物 （20世纪40年代起）,分馏,500oC， 加压 重整,重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、烯烃吸氢等过程。（临氢重整 or铂重整）,芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍
2、等催化剂存 在下加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。,SCAU,6.1 芳香烃的分类和命名,一取代苯,6.1.1 单环芳烃,一般情况下：-X、-NO2、-R取代苯时，苯作为母体,1.苯为母体,SCAU,6.1 芳香烃的分类和命名,2.苯为取代基,6.1.1 单环芳烃,一般情况下： -OH、-NH2、-COOH、-SO3H取代苯时，苯作为取代基。,SCAU,6.1 芳香烃的分类和命名 6.1.1 一元取代苯的命名,a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。,b 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把
3、苯环作为取代基。,SCAU,1. 两基团相同。有三种异构体：邻(o)或1,2- ；间(m)或1,3- ；对(p)或1,4- 。 2. 两基团不同 。主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。,邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯,二取代苯,6.1 芳香烃的分类和命名,邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸,SCAU,当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主官能团。官能团的顺序为：-COOH -SO3H -COOR -COX -CONH2 -CN -CHO -COR -OH -NH2 -OR -C=C- 苯环 -R -X -NO2 -NO,6.1 芳香烃的分类和命名,SCAU,三取代苯,1.三基团相同。
4、1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均),6.1 芳香烃的分类和命名,连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯,SCAU,2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚,6.1 芳香烃的分类和命名,2.三基团不同: 先定主官能团并编号为1； 取代基位号尽可能小； 写名称,次序规则小的基团优先。,SCAU,3-硝基-2-氯苯磺酸,6.1.2 多环芳烃,1.多苯代脂肪烃,三苯甲烷 1,2-二苯乙烯,6.1 芳香烃的分类和命名,SCAU,2.联苯,3.稠环芳烃,位： 1,4,5,8 位： 2,3,6,7 位： 9,10,6.1 芳香烃的分类和命名,SCAU,稠环芳烃的同系物和衍生物命名：,1,
5、6-二甲基萘,1-甲基- 5-硝基萘,4-羟基-1-萘磺酸,1-甲基蒽 （ 甲基蒽）,9-溴代蒽（ 溴代蒽）,SCAU,6.2 苯的结构,1825年英国科学家法拉第首次分离出来苯 1865年德国Kekul提出苯的环状构造式：,简写为：,SCAU,李比希,李比希实验室,德国的化工在二十世纪初称雄世界,SCAU,奥古斯特.凯库勒 （1829-1896）,吉森大学,SCAU,(a) side view,(b) perpective view,6.2 苯的结构,SCAU,结构特征：碳原子都是sp2杂化 1. 所有原子共平面；2.形成环状大键；3.碳碳键长完全平均； 4.环稳定、难加成、难氧化、易取代。
6、,120o,120o,120o,键,键,139pm,6.2 苯的结构,SCAU,苯的共振结构：,6.2 苯的结构,SCAU,6.3 苯的化学性质,由于苯环具有环闭大键结构，故其化学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同，具有特殊的性质。,苯环相当稳定，不易氧化，不易加成，但易发生取代反应。这些都是芳香族化合物的特性，称之为芳香性。,SCAU,6.3 单环芳烃的物理性质,一般都是无色液体，相对密度小于1；具有特殊气味，易燃，燃烧时产生浓烟的明亮火焰；具有显著的毒性，长期吸入它们的蒸汽，能损坏造血器官及神经系统；非极性，不溶于水，易溶于有机溶剂；沸点随相对分子质量的增加而升高。,SCAU,2. H+离
7、去, 形成取代产物，这时中心碳由sp3又转为sp2,恢复芳香结构。,1. 亲电试剂带正电部分进攻苯环，生成s配合物.中心碳由sp2转为sp3,芳香结构被破坏。,6.4.1 苯环上的亲电取代反应,6.4 苯的化学性质,SCAU,1.卤代反应,卤素的活性为：F2Cl2Br2I2,催化剂的作用是产生更强的亲电试剂！,6.4 苯的化学性质,SCAU,2.硝化反应,苯甲醛的硝化产物间硝基苯甲醛是生产强心急救药阿拉明的重要原料；许多硝基化合物是炸药，如强烈炸药TNT (2,4,6-三硝基甲苯),6.4 苯的化学性质,SCAU,3. 磺化反应,苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代,6.4 苯的化学性质,除水
8、、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有利于逆反应；,可作位置保护基用于有机合成,SCAU,4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应,1）傅-克烷基化反应,6.4 苯的化学性质,芳烃在催化剂作用下，与卤代烷和酰卤 等 作用，环上的氢原子被烷基和酰基 取代的反应分别叫做烷基化和酰基化反应，统称为付列德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应，简称付氏反应。,反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应！,SCAU,傅-克烷基化反应往往难以停留在一烷基化阶段，易得到多烷基化产物，有时还易得到重排产物。,Major product,6.4 苯的化学性质,SCAU,常用的催化剂：路易斯酸、
9、质子酸；如：无水三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、氯化锌和硫酸等，其中无水三氯化铝的活性最强。 烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等。,6.4 苯的化学性质,SCAU,2）傅-克酰基化反应,较难发生再次酰基化反应，不会生成多元取代物 的混合物。酰基化反应不可逆，也不发生重排；可用于制备芳香酮。,6.4 苯的化学性质,SCAU,烷基化反应和酰基化反应的比较,当环上连有强吸电子基时（如硝基、磺酸基、酰基和氰基等）一般不发生反应； 烷基化反应不易停留在一元取代物的阶段，容易得到多烷基取代苯、而酰基化反应则停止在一元取代物阶段； 当所用的烷基化剂的烷基含有三个或三个以上的碳原子进行烷基化反应时，烷基往往发生异构
10、化； 酰基化反应所需催化剂的量比烷基化反应所需催化剂的量多。,6.4 苯的化学性质,烷基化反应和酰基化反应的比较,SCAU,在无水氯化匀存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用，芳环上的氢原子被氯甲基取代。,（5）氯甲基化反应,氯甲基,苄氯,6.4 苯的化学性质,SCAU,6.4 苯的化学性质,（1）加 氢苯在镍铂等催化剂存在时，在较高的温度或加压下加氢生成环己烷。,加成反应,紫外线,（2）加 氯 在紫外线照射下，苯与氯发生游离基加成反应，生成六氯化苯。,SCAU,氧化反应,1.侧链氧化,不氧化,特点：不管侧链有多长，都被氧化成一个碳的COOH；和苯相连的第一个C上必须有一个H原子，否则不被氧化。,6.
11、4 苯的化学性质,KMnO4,KMnO4,SCAU,2.侧链卤代,苯侧链卤代反应与烷烃卤代机制相同,属自由基反应而自由基稳定性顺序也与正碳离子的稳定性顺序一样:,3o 2o 1o,唯一产物,6.4 苯的化学性质,SCAU,苯环的氧化,通常条件下，苯环与氧化剂（如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧化氢或铬酸等）不起作用，但在激烈的条件下，苯环被氧化，破裂而生成顺丁烯二酸酐。,顺丁烯二酸酐是重要的化工原料，主要用于合成不饱和聚酯树脂。,6.4 苯的化学性质,SCAU,褪色,褪色,褪色,(),(),CH3,鉴别：,SCAU,6.4.3 苯环上取代反应的定位效应及反应活性,当苯环上已有一个取代基时，若再发生亲
12、电取代，第二个取代基进入苯环的位置有三种可能：邻、间、对。如原有基对新进入基的位置无影响，不同的位置被取代的机会均等，则邻、间、对位异构体的相对含量应为40%：40%：20%。但实际上，苯环上原有的取代基对新进入的基团有定位作用（或称定位效应）；把苯环上原有的取代基叫做定位基（Director）。,6.4 苯的化学性质,SCAU,1.两类定位基：,1）邻对位定位基 （类定位基）: “指挥”新进基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(X 除外)。,特点:(1)与芳环成键的原子含有未共用电子对;,6.4 苯的化学性质,(2) 含有电子的基团，例如：,(3)可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的
13、烷基等。,SCAU,2）间位定位基（ 类定位基）:“指挥”新进基主要进入它的间位，同时钝化苯环。,特点: (1) 与苯环相连的原子有极性双键；,6.4 苯的化学性质,(2) 与苯环相连的是带正电荷的原子或强的吸电子基，如： -CCl3, -CF3,SCAU,2. 定位效应及反应活性,58% 38% 4%,6.4% 0.3% 93.3%,原有定位基不但有定位效应，还能影响反应的相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。,6.4 苯的化学性质,SCAU,3. 活化与钝化作用及定位效应的解释,邻-对位定位基一般为供电子基，使苯环邻位和对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位和对位发生，且反应比苯容易。,(-0
14、.017),(-0.011),d+ (+0.001),6.4 苯的化学性质,(+C) 推电子超共轭效应,SCAU,间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的相对较少, 亲电取代主要在间位进行,且反应比苯要难.,卤苯中卤原子是致钝基, 但却是第一类定位基(共轭效应控制定位)：,6.4 苯的化学性质,p,SCAU,（2）-络合物的稳定性邻、对位定位基,当甲苯进行硝化时,亲电试剂（NO2）进攻甲基的邻对位生成-络合物();进攻间位时生成-络合物():,(),(),定位规律的解释,较稳定,SCAU,当氯苯进行硝化时,亲电试剂（NO2）进攻氯原子的邻对位
15、时生成-络合物( );进攻间位时生成-络合物( ):,( ),( ),定位规律的解释,较稳定,SCAU, 间位定位基,当硝基苯进行硝化时,亲电试剂（NO2）进攻硝基的邻、对位时生成-络合物( );进攻间位时生成-络合物( ):,( ),( ) 较稳定,定位规律的解释,SCAU,课堂练习：,1. 比较下列各组化合物进行硝化反应的难易。,DABC,DACB,SCAU,4.二取代苯的定位效应,1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置。,6.4 苯的化学性质,NO2,CH2CO2H,OCH3,位阻大,SCAU,2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位
16、置。,.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。,.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。,6.4 苯的化学性质,SCAU,5.定位效应在有机合成中的应用,R OH CO2CH3 CCl3 CH3,COOH,COOH,NO2,(1)预期亲电取代主要产物。,6.4 苯的化学性质,SCAU,(2)指导有机合成,例1:由苯合成邻-硝基苯甲酸:,例2:由苯合成间-硝基苯甲酸:,6.4 苯的化学性质,SCAU,2.指出下列化合物进行一次硝化的主要产物。,SCAU,6.5 稠环芳烃,由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号。,SCAU,6.5.
17、1、萘 (Naphthalene), 萘的键长平均化程度没有苯高，稳定性比苯低，萘比苯易取代、 加成和氧化。 电子云密度-C -C, 亲电取代多在位。,（1）结构及固定编号,6.5 稠环芳烃,SCAU,对甲萘磺酸,命名,SCAU,2.化学性质, 亲电取代 （反应条件较温和，取代主要发生在位）,卤代：,硝化：,6.5 稠环芳烃,SCAU,磺化 可逆。低温有利位取代，高温有利位取代。,6.5 稠环芳烃,SCAU,酰化 定位与溶剂及温度有关,一取代萘的定位效应,邻、对位取代基：1位有取代基时，亲电取代在2位、4位发生，以4位为主；2位有取代基时，主要发生在1位。间位取代基：主要发生在异环的位。,6.
18、5 稠环芳烃,SCAU,6.5 稠环芳烃,SCAU,氧化反应,当萘上有取代基时，活化基团常使氧化反应发生在同环，而钝化基团使氧化反应在异环发生。,6.5 稠环芳烃,SCAU,还原反应,6.5 稠环芳烃,SCAU,6.4.2、蒽和菲,蒽:C14H10无色片状晶。煤焦油约含量0.25%mp216, bp240,6.5 稠环芳烃,SCAU,菲：C14H10 含于煤焦油中,有光泽的无色晶体.mp101,bp340.,6.5 稠环芳烃,SCAU,蒽和菲的性质,蒽和菲分子中9、10位碳原子特别活泼，大部分反应发生在9，10位碳上。反应产物分子中都保留两个完整的苯环。,6.5 稠环芳烃,SCAU,6.5 稠
19、环芳烃,SCAU,6.5.3 致癌芳烃,许多由四个或四个以上的苯环稠合而成的多环芳烃有致癌作用。,6.5 稠环芳烃,SCAU,6.6 非苯芳烃和休克尔规则,6.6.1 芳香性及休克尔（Hckel）规则,Hckel提出判断芳香性的规则：在具有平面的环状共轭体系中，当电子数为（、）时均具有芳香性。即必须同时符合以下三个条件：,环状共轭体系 环共平面性 环内有+个电子,SCAU,电子数 6 10 14 14n 1 2 3 3,例：,虽为平面性的共轭体系， 但电子数 （不符合+），不具芳香性。,6.6 非苯芳烃和休克尔规则,电子数 6( = 41+2),SCAU,6.6.2. 非苯芳香化合物,1）芳香
20、离子,环戊二烯负离子,环辛四烯双负离子,6.6 非苯芳烃和休克尔规则,薁(y),SCAU,名,称,环,丁,二,烯,环,戊,二,烯,正,离,子,环,戊,二,烯,负,离,子,环,庚,三,烯,正,离,子,6.6 非苯芳烃和休克尔规则,SCAU,神奇的全碳分子富勒烯,C60,C70,6.6 非苯芳烃和休克尔规则,SCAU,本章要点,苯的结构: 碳sp2杂化，平面型分子，环闭大键 命名:以苯作母体；以侧链作母体 性质 -芳香性：环稳定,易取代,难加成,难氧化亲电取代：卤代、硝化、磺化、烷基化、酰基化游离基取代：侧链-H的卤代氧化：具有-H的侧链可氧化为-COOH 4. 定位效应及其应用: 邻对位定位基；间位定位基 5. 稠环芳烃的结构、命名与性质 6. 芳香性判据 平面环体系含4 n+2个电子,
