1、结构化学 1第一章 量子力学基础和原子结构1-1 量子力学建立的实验和理论背景1900年以前，物理学的发展处于经典物理学力学和统计物理学等组成。这些理论构成一个阶段，它由Newtan(牛顿 )的经典力学，Maxwell（麦克思韦）的电、磁和光的电磁波理论，热相当完善的体系，对当时常见的物理现象都可以从中得到说明。但是事物总是不断向前发展的，人们的认识也是不断发展的。在经典物理学取得上述成就的同时，通过实验又发现了一些新现象，它们是经典物理学无法解释的。1. 黑体辐射普朗克（ planck）的量子假说：量子说的起源黑体：一种能全部吸收照射到它上面的各种波长的光，同时也能发射各种波结构化学 2长光
2、的物体。带有一个微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，极小部分通过小孔逸出。若以E 表示黑体辐射的能量，E d表示频率在到d 范围内、单位时间、单位表面积上辐射的能量。以E对作图，得到能量分布曲线。由图中不同温度的曲线可见，随着温度（T）的增加，E 的极大值向高频移动。许多物理学家试图用经典热力学和统计力学理论来解释此现象。其中比较好的有Rayleigh-Jeans（瑞利- 金斯）包分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，得到辐射强度公式，它和实验结果比较，在长波处很接近实验曲线，而在短波长处
3、结构化学 3与实验显著不符。另一位是Wein（维恩） ，他假设辐射按波长分布类似于Maxwell的分子速率分布，所得公式在短波处与实验比较接近，但长波处与实验曲线相差很大。1900年，普朗克(M. Planck)根据这一实验事实，突破了传统物理观念的束缚，提出了量子化假设：（1）黑体内分子、原子作简谐振动，这种作简谐振动的分子、原子称谐振子，黑体是有不同频率的谐振子组成。每个谐振子的的能量只能取某一最小的能量单 0位的整数倍， 0被称为能量子，它正比于振子频率 0=h0，h为普朗克常数（h=6.624 10-27erg.sec=6.62410-34J.s） 。E=n0， 0=h0 0为谐振子的
4、频率，h为planck常数 （2） 谐振子的能量变化不连续，能量变化是 0的整数倍。E=n20-n10=（n 2-n1） 0结构化学 4普朗克的假说成功地解释了黑体辐射实验。普朗克提出的能量量子化的概念和经典物理学是不相容的，因为经典物理学认为谐振子的能量由振幅决定，而振幅是可以连续变化的 ，并不受限制，因此能量可以连续地取任意数值，而不受量子化的限制。普朗克(M. Planck)能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生。普朗克(M. Planck)是在黑体辐射这个特殊的场合中引入了能量量子化的概念，此后，在1900-1926年间，人们逐渐地把能量量子化的概念推广到所有微观体系。2光电效应E
5、instein 的光子学说：光子说的提出19世纪80年代发现了光电效应。首先认识到Planck能量量子化重要性的是Einstein （爱因斯坦） ，他将能量量子化的结构化学 5概念应用于电磁辐射，并用以解释光电效应。光电效应是光照在金属表面上，金属发射出电子的现象。金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属，称为光电子，由光电子组成的电流叫光电流。实验事实是：（1）在有两个电极的真空玻璃管，两极分别加上正负电压。当光照在正极上，没有电流产生；而当光照在负极上则产生电流，电流强度与光的强度成正比。（2）对于一定的金属电极，仅当入射光的频率大于某一频率时，才有电流产生。（3）由光电效应产生的电子动能
6、仅随光的频率增大而增加而与光的强度无关。（4）入射光照射到金属表面，立即有电子逸出，二者几乎无时间差。对于上述实验事实，应用经典的电磁波理结构化学 6论得到的却是相反的结论。根据光波的经典图象，波的能量与它的强度成正比，而与频率无关。因此只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应，而电子的动能将随着光强的增加而增加，与光的频率无关，这些经典物理学家的推测与实验事实不符。1905年爱因斯坦（A. Einstein）依据普朗克的能量子的思想，提出了光子说，圆满地解释了光电效应。其要点是：（1）光的能量是量子化的，最小能量单位是 ，称为光子。h0（2）光为一束以光速c运动的光子流，光的强度正比于
7、光子的密度，为单位体元内光子的数目。（3）光子具有质量m，根据相对论原理，20)/(1cvm对于光子=c，所以m 0为0，即光子没有静止质量。结构化学 7（4）光子有动量PP = mc = h (5) 光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒。 201mhEWhk将频率为的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子撞击时，产生光电效应，光子消失，并把它的能量hv转移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余则表现出光电子的动能。上式中的W是电子逸出金属所许的最少能量。称脱出功，它等于hv 0。Ek是自由电子的动能，它等于mv 2/2。当hvW时,从金属中发射的电子具有一定的
8、动能,它随频率的增加而增加,与光强无关。但增加光结构化学 8的强度可增加光束中单位体积内的光子数，因而增加发射电子的速率。只有把光看成是由光子组成的才能理解光电效应，而只有把光看成波才能解释衍射和干涉现象。光表现出波粒二象性。3氢原子光谱当原子被电火花、电弧或其它方法激发时，能够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些光谱线构成原子光谱。19世纪中，原子光谱的分立谱线的实验事实引起了物理学家的重视。1885年巴耳麦（J. Balmer）和随后的里德堡(J. R. Rydberg) 建立了对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。20世纪初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推
9、广为：)1(12nRH n2 n1+11913年为解释氢原子光谱的实验事实，玻尔(N. Bohr)综合了Planck的量子论、Einstein结构化学 9的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出玻尔理论（旧量子论）：（1） 原子存在具有确定能量的状态定态（能量最低的叫基态，其它叫激发态） ，定态不辐射。（2） 定态（E 2）定态（E 1）跃迁辐射1h（3）电子轨道角动量 M=n (= 2h) n=1,2,3,利用这些假定，可以很好地说明原子光谱分立谱线这一事实，计算得到氢原子的能级和光谱线频率吻合得非常好。但玻尔理论仅能够解释氢原子和类氢离子体系的原子光谱。推广到多电子原子就不适用了，属于旧量子
10、论。例题1.按玻尔的旧量子论计算氢原子由n2=3n 1=1跃迁的吸收光谱的波数.解. 根据式 )1(12nRH , 其中里德堡常数结构化学 10R=13.6eV, 1eV=8065.5cm-1)(3.7169)(5.80612cm 1-2 德布罗意关系式1 德布罗意假说实物粒子是指静止质量不为零的微观粒子（m 00） 。如电子、质子、中子、原子、分子等。 1924年德布罗意（de Broglie）受到光的波粒二象性的启示，提出实物粒子也具有波粒二象性：mvhph式中，为物质波的波长，P为粒子的动量，h为普郎克常数, 为粒子能量， 物质波频率。 2物质波的实验证实结构化学 111927年，戴维逊
11、(Dawison)革末(Germer)用单晶体电子衍射实验，汤姆逊(G.P.Thomson)用多晶体电子衍射实验，发现电子入射到金属晶体上产生与光入射到晶体上同样产生衍射条纹，证实了德布罗意假说。后来采用中子、质子、氢原子和氦原子等微粒流，也同样观察到衍射现象，充分证明了实物微粒具有波性，而不仅限于电子。例1：（1）求以1.010 6ms-1的速度运动的电子的波长。mvh10631470962这个波长相当于分子大小的数量级，说明分子和原子中电子运动的波动性显著的。（2）求m=1.010 -3kg的宏观粒子以v=1.010-2ms-1的速度运动时的波长mvh292334106.10.16. 这个
12、波长与粒子本身的大小相比太小，观察不到波动效应。结构化学 12例2 计算动能为 300eV的电子的德布罗意波长.解: 已知常数 h=6.62610-27ergsec m=9.1110-28g 1eV=1.60210-12erg由 m2pT 2T 因此 2hp = =7.0810-9 1228706.310.9.6(cm)电子等实物微粒具有波性，实物微粒波代表什么物理意义呢？1926年，玻恩（Born）提出实物微粒波的统计解释。他认为空间任何一点上波的强度（即振幅绝对值的平方）和粒子出现的几率成正比，按照这种解释描述的粒子的波称为几率波。实物微粒波的物理意义与机械波（水波、声波）和电磁波等不同，
13、机械波是介质质点的振动，电磁波是电场和磁场的振动在空间结构化学 13的传播，而实物微粒波没有这种直接的物理意义。实物微粒波的强度反映粒子几率出现的大小，称几率波。分析电子衍射实验：发现较强的电子流可以在短时间内得到电子衍射照片，但用很弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的衍射图形，这说明电子衍射不是电子之间相互作用的结果，而是电子本身运动的所固有的规律性。用很弱的电子流做衍射实验，电子一个一个地通过晶体，因为电子具有粒性，开始只能得到照片底片上的一个个点，得不到衍射图象，但电子每次到达的点并不总是重合在一起，经过足够长的时间，通过电子数目足够多时，照片上就得到
14、衍射图象，显示出波性。可见电子的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的。对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。对一个粒子而结构化学 14言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。实物微粒有波性，我们对它粒性的理解也应和经典力学的概念有所不同。在经典物理学中，粒子服从牛顿力学，它在一定的运动条件下有可以预测的运动轨道，一束电子在同样条件下通过晶体，每个电子都应达到相片上同一点，观察不到衍射现象。事实上电子通过
15、晶体时并不遵循牛顿力学，它有波性，每次到达的地方无法准确预测，只有一定的与波的强度成正比的几率分布规律，出现衍射现象。由上可知，一个粒子不能形成一个波，当一个粒子通过晶体到达底片上，出现的是一个衍射点，而不是强度很弱的衍射图象。但是从大量的微观粒子的衍射图象，可揭示出结构化学 15微观粒子运动的波性和这种波性的统计性，这个重要的结论适用于各个原子或分子中电子的行为。原子和分子中的电子其运动具有波性，其分布具有几率性。原子和分子的运动可用波函数描述，而电子出现的几率密度可用电子云描述。3 不确定关系（测不准原理）测不准原理是由微观粒子本质特性决定的物理量间的相互关系的原理，它反映物质波的一种重要
16、性质。因为实物微粒具有波粒二象性，从微观体系得到的信息会受到某些限制。例如一个粒子不能同时具有相同的坐标和动量（也不能将时间和能量同时确定），它要遵循测不准关系。这一关系是1927年首先由Heisenberg（海森堡）提出的。电子束和光一样通过一狭缝可以发生衍射现象（下图） 。一束以速度沿y方向前进的电子束,通过宽度为d的狭缝,在屏幕E(x方向)上产结构化学 16生衍射条纹。在x 1和-x 1处出现第一对衍射条纹（暗线）,其所对应的衍射角.实验证明 角满足光的狭缝衍射定律,即狭缝上下边缘到达x1处的程差 ,根据几何知识, .现仅)(波 长 sind考虑电子到达屏幕出现第一级极小的范围(x 1和
17、-x 1之间 ),这一束电子的动量在x方向的分量px, , 因此电子的动量在在x方向的不sin0px确定程度 .电子在x方向的位置不确定ix程度 ( 狭缝的宽度 ).d因此可得: , 根据德布罗意关系式sinpdx, 并根据上述的电子衍射条件 , 于是hp sind, 考虑到其他各级衍射,则应有: x hpx这里并不是严格的证明,通过上述简要的推导,在于说明这样一个事实。由于实物粒子具有结构化学 17波动性,不能同时确定微观粒子的坐标和动量,即微观粒子的坐标被确定的愈精确,则其动量就愈不确定,反之亦然.例3（1）质量为0.01kg的子弹，运动速度为1000ms-1，若速度的不确定程度为其运动速
18、度的1% ，则其位置的不确定程度为： mvmhx 3434106.%10.6可以用经典力学处理。（2）运动速度为1000ms -1的电子，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，则其位置的不确定程度为： mvmhx 5314103.7%096. 远远超过在原子和分子中的电子离原子核的距离，不能用经典力学处理。4.一维de Broglie波在波动力学中，一维平面单色波是一维坐标x和时间t的函数：结构化学 18-(1)(2sin),(txAtx考虑到一个在一维空间运动的自由粒子,根据de Broglie假说:= mvhp ； =h , =/ h将 和 代入式(1),有: t)-xp(e),(iAtx
19、其中: 2h1-3 波函数量子力学是描述微观粒子运动规律的科学。微观体系遵循的规律叫量子力学，因为它的主要特征是能量量子化。量子力学和其他许多学科一样，建立在若干基本假设的基础上。 ，从这些基本假设出发，可推导出一些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。经过半个多世纪实践的考验，说明作为两组力学理论基础的那些基本假设的是正确的。1. 波函数假设结构化学 19假设1：对于一个量子力学体系，可以用坐标和时间变量的函数来描述，它包括体系的全部信息。这一函数称为波函数或态函数，简称态。例：一个粒子的体系，其波函数：=（x,y,z,t） 或 =（q,t）例：三个粒子的体系，其波函数：=（x 1,y1,z
20、1,x2,y2,z2,x3,y3,z3,t）或= （ q1,q2,q3,t）简写为 =（1,2,3,t）不含时间的波函数（x,y,z）称为定态波函数。在本课程中主要讨论定态波函数。 由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒子的几率正比于*，所以通常将用波函数描述的波称为几率波。在原子、分子等体系中，将称为原子轨道或分子轨道；将*称为几率密度，它就是通常所说的电子云；*d为空间某点附近体积元d中电子出现的几率。 结构化学 20对于波函数有不同的解释，现在被普遍接受的是玻恩（M. Born）统计解释，这一解释的基本思想是：粒子的波动性（即德布罗意波）表现在粒子在空间出现几
21、率的分布的波动，这种波也称作“几率波” 。波函数可以是复函数， *2例如=f+ig *=f-ig=(f-ig)(f+ig)=f2+g2*2例. 证明 与 所描述的几率itezyx),(),(zyx密度分布是相同的.证: 2222 ),(),(),( 0zyxezyxezyxit-描述微观粒子运动状态的波函数，对了解体系的性质和运动规律十分重要，因为它全面地规定了体系的各种性质，并不局限于和某一个物理量相联系。2合格（品优）波函数由于波函数 2被赋予了几率密度的物理意义，波函数必须是：结构化学 21（1） 单值的，即在空间每一点只能有一个值；（2） 连续的，即的值不出现突跃；对x，y，z的一级微
22、商也是连续函数；（3） 有限的（平方可积的） ，即在整个空间的积分 为一个有限数，通常要d*求波函数归一化，即 1*d例. 指出下列那些是合格的波函数(粒子的运动空间为 0+)(a) sinx (b) e-x (c) 1/(x-1) (d) f(x)=ex ( 0 x 1); f(x)=1 ( x 1)解答: (b)是合格的波函数3自由粒子波函数光的平面单色波=Aei2(x/-t) 由德布罗意关系式 =h/p ， =/h 带入上式得到：=Aei/(px-t)结构化学 22即一维自由粒子波函数。4量子力学态叠加原理如果用 1， 2， 3 n描写一个微观体系的n个可能状态，则由它们的现性叠加所得波
23、函数也描写这个体系的一个可能状态。niic11-4 算符和力学量1 算符算符（operator）即表明一种运算或一种操作或一种变换的符号。例如： , , , exp, , dxdx2* 线性算符：若算符对任意函数 f(x) 和g(x) ，满足：（cf(x)+dg(x) ）= c f(x) + d g(x)A则 为线性算符。上面 , ， , 等为xx2线性算符。* 如果算符 和 满足 = 则称算符 和ABBAA结构化学 23是可交换的。B* 如果算符 满足 f(x)=af(x),其中a 为常A数,则称a是算符 的一个本征值,f(x) 为算符 A的属于本征值a的本征函数,上述方程称为本征方程。例.
24、 , , exp, 中那些是线性算符dx解答: 和 是线性算符.例. 下列函数,那些是 的本征函数? 并求2dx出相应的本征值.(a) eimx (b) sinx (c) x2+y2 (d) (a-x)e-x解答: (a) 和 (b) 是 的本征函数2dxeimx=-m2eimx, 其相应的本征值为-m2sinx=-sinx, 其相应的本征值为-12dx2力学量与算符关系假设假设2 对于一个量子力学体系的每一个可结构化学 24观测力学量都与一个线性厄米算符相对应。 qQ将算符作用于体系波函数，得到本征值q，就是对应的物理量。构成力学量算符的规则：（1） 时空坐标的算符就是其本身： =q , q
25、t=t. 力学量 f=f(q,t)，则 =f(q , t)。f（2） 动量算符 p，对于单粒子一维运动的动量算符 =xdi其中dyipy zipz 2h（以假设的形式提出，来源不严格证明）（3） 写出物理量的经典力学表达式，并表示成坐标、动量、时间的函数，然后把其中的物理量用算符代替。3 一维空间运动粒子的能量算符粒子的能量哈密顿量H, H=T+V结构化学 25T= 21mv2 = mp2 , V=V(x，t)P= ( dxi)2 = - 2dx， V V(x，t)T于是体系的哈密顿算符 ， 有：TH- m2dx + V(x,t)H对于三维空间： )(22 zyxm其中 Laplacian量2
26、2zyx所以 - m2 + V(x,y,z,t)H1-5 定态薛定谔方程1力学量与算符本征值假设假设3 当对量子体系的某一力学量进行测量时，每次可得一个数值q 。q和体系状态与该力学量的算符Q之间有以下关系：q上式称为算符Q的本征方程，q是算符Q的本征值，是算符Q的本征函数。2定态薛定谔方程当体系的势能项V中，不含时间变量t，体结构化学 26系的势能不随时间变化亦即体系的哈密顿量不随时间变化，这种状态称为定态。(本课程只讨论定态)当体系的哈密顿算符H不显含时间变量，H算符的本征方程：E为定态薛定谔方程，其本征值E为体系可以测量的能量值，其本征函数为体系的与本征值E对应的定态波函数。显然这里 =
27、(q),不再包括时间变量。3.一维势箱求解Schroginger方程的实例(1)体系哈密顿算符一个粒子在一维空间（x）运动，其势能V(x)=0 ( 0 x l ) ; V(x)= ( x 0, xl )其哈密顿算符 )(m2 -xVdVTH结构化学 27在势箱内： 2m -dxH在势箱外：由于V(x)=， (x)=0(2) 势箱内的薛定谔方程 )()(m2 -xEdx(3) 求解微分方程的通解上述微分方程（二阶常系数线性齐次微分方程）其通解由辅助方程：令 则 02mEs 2mE,02si于是微分方程的通解：xixiec21根据欧拉公式： xixi snco xiexi snco于是其通解为：
28、xBAsinco(4) 根据边界条件讨论微分方程的特解必须是连续的做为该体系的边界条件, 结构化学 28应有 (0)=0,(l)=0.(0)=0, A=0(l)=0, B0, 只有 sinl=0, 因此 l=n (n=1,2,3,.) ln1,23.)(n 82mlhEn的特解: xBnlsi在此得到量子化的本征值和本征函数.(5) 用波函数的归一化条件,确定待定系数B.即要求:12d即 得到1sin20dxlBl l2B对波函数的归一化要求,也是根据玻恩的统计解释- 即在整个空间找到粒子的几率必须是100.Comment 1: 结构化学 29(6) 对本征值和本征函数的讨论 En 中 n为能
29、量的量子数，n=1,2,3,.，n=1时为基态，n=2时为第一激发态，n=3 时为第二激发态. En的能级间隔规律随 (n22-n12)变化vhcml8)(21 是归一化的,同时 n与 mxnnsi是正交的.即: 1*dn0m n的图形和节点( n(xk)=0 , xk 为节点. ) 例1. 若某一粒子的运动可以按一维势箱模型处理,其势箱长度为1 ,计算该粒子由基态A到第二激发态的跃迁波数.结构化学 30解答: (1 =10-8cm, h=6.62610-27erg.sec)A根据式 = ( ) = hc , n21h8ml2n1=1, n2=3 因此 = 2mclh= = 2.42106cm-1 6210913278164.三维势箱根据一维势箱的能量及波函数公式，求得三维势箱：.3,21.8.sin2)( .,i .3,21.8.sin2)( 222 zzzzn yyyyn xxxxn nmchEcbbnahaEyxyxyxz ).()(,）22,8sinisincbamhEczbazzyxnzyx yxnzyx 对立方势箱： 22, 3,8sinisin)(zyxnzyxzyxzyxmahEaa例：
