1、第六章 胶粘剂1.概 述 2.胶接的基本原理（自学）3.粘接工艺4.合成树脂粘合剂5.橡胶型乳液胶 6.无机胶粘剂与天然胶粘剂（自学）7.特种胶粘剂,1 概 述1.1 胶粘剂的发展概况1.1.1 胶粘剂发展简史 5300年前 4000年前 3000年前 公元前200年,人类就用水和粘土调合起来，把石头等固体粘接成为生活用具。,我国就利用生漆作胶粘剂和涂料制成器具，既实用又有工艺价值。,在的周朝已使用动物胶作为木船的嵌缝密封胶。秦朝以糯米浆与石灰制成的灰浆用作长城基石的胶粘剂，使得万里长城至今仍屹立于亚洲的北部，成为中华民族古老文明的象征。,我国用糯米浆糊制成的棺木密封剂，再配用防腐剂及其它措施
2、，使在2000多年后棺木出土时尸体不但不腐，而且肌肉及关节仍有弹性，从而轰动了世界。,在圣经的创世纪中，记载了2000多年前，用矿石、沥青和木质树脂嵌填航行于地中海的船只，用沥青与灰浆料拌合用于建筑高塔。古埃及人从金合欢树中提取阿拉伯胶，从鸟蛋、动物骨骼中提取骨胶，从松树中收集松脂制成胶粘剂，还用白土与骨胶混合，再加上颜料，用于棺木的密封及饰涂。,1690年荷兰首先创建了生产天然高分子胶粘剂工厂。英国在1700年建成了以生产骨胶为主的工厂。 美国于1808年建成了第一家胶粘剂工厂。19世纪，瑞士和德国出售了从牛乳中提炼出来的胶粘剂酪朊，由酪朊与石灰生成的盐制成的固态胶粘剂，在第一次世界大战中还
3、用以制造小型飞机。,20世纪以来，由于现代化大工业的发展，天然胶粘剂不论产量还是品种方面都已不能满足要求，因而促使了合成胶粘剂的产生和不断发展。,1909年发明工业酚醛树脂。1912年出现了用酚醛胶粘剂粘接的胶合板。第二次世界大战期间，由于军事工业的需要，胶粘剂也有了相应的变化和发展，尤其在飞机的结构件上应用了胶粘剂，出现了“结构胶粘剂”这一新的名称。,1941年由英国Aero公司发明的酚醛聚乙烯醇缩醛树脂混合型结构胶粘剂。1944年7月用于战斗机主翼的粘接。1943年德国根据异氰酸酯的高反应性，开发了聚氨酯树脂。十多年以后，出现了它的胶粘剂，并用于制鞋、织物及包装等工业部门。,上个世纪50年
4、代开始出现了环氧树脂胶粘剂，与其它胶粘剂相比，具有强度高、种类多、适应性强的特点，成为主要的结构胶粘剂。 1957年，美国Eastman公司发明的氰基丙烯酸酯胶粘剂，开创了瞬间粘接的新时期。在常温无溶剂的普通条件下，几秒到几十秒内就可以产生强有力的结合。,60年代开始出现了热熔胶粘剂，近来出现了反应、辐射固化热熔胶。70年代有了第二代丙烯酸酯胶粘剂，以后又有第三代丙烯酸酯胶粘剂。80年代以后，胶粘剂的研究主要在原有品种上进行改性、提高其性能、改善其操作性、开发适用涂布设备和发展无损检测技术。,112 品种及科研进展由于能源、环保条件制约，为了适应这种形势需要，展开了大量的研制工作，以水乳胶、无
5、溶剂胶、高反应性的胶种逐步代替易燃、有毒溶剂型胶种和固化时间长、消耗多的胶种，出现了一批新品种。,如：（1）第二代丙烯酸酯胶粘剂(SGA) （2）第三代丙烯酸酯胶粘剂 （3）厌氧胶 （4）氰基丙烯酸酯胶粘剂（5）第二代环氧树脂胶粘剂（6）其他胶粘剂,12 胶粘剂的组成胶粘剂一般是由基料、固化剂、稀释剂、增塑剂、填料、偶联剂、引发剂、促进剂、增稠剂、防老剂、阻聚剂、稳定剂、络合剂、乳化剂等多种成分构成的混合物。,121 基料基料即主体高分子材料，是赋予胶粘剂胶粘性的根本成分，有树脂型和橡胶型两大类，有均聚物也有共聚物，有热固性的，也有热塑性的。 粘接接头的性能主要受基料性能的影响，而基料的流变性
6、、极性、结晶性、分子量及分布又影响着物理机械性能。,122 固化剂固化剂是一种可使单体或低聚物变为线型高聚物或网状体型高聚物的物质，固化剂又称为硬化剂或熟化剂，有些场合称交联剂或硫化剂。按被固化对象不同可将固化分为：物理固化化学固化,主要由于溶剂的挥发，乳液的凝聚，熔融体的凝固等。,实质是低分子化合物与固化剂起化学反应变为大分子，或线型分子与固化剂反应变成网状大分子。,123 溶剂（稀释剂）有些胶粘剂需用溶剂，在胶粘剂配方中常用的溶剂多是低粘度的液体物质。稀释剂分为活性稀释剂和非活性稀释剂（P196表6-2），非活性稀释剂即为常用的溶剂，主要有脂肪烃、酯类、醇类、酮类、氯代烃类、 醇类、醚类、
7、砜类和酰胺类等。,1.降低胶粘剂的粘度，使其便于施工。由于用于配胶的高分子物质是固态或粘稠的液体，不便施工。2.提高粘接力。溶剂能增加胶粘剂的润湿能力和分子活动能力。3.溶剂可提高胶粘剂的流平性，避免胶层厚薄不匀。通常宜选择与胶粘剂基料极性相同或相近的溶剂。,溶剂在胶粘剂中起着重要作用。,124 增塑剂增塑剂是一种能降低高分子化合物玻璃化温度和熔融温度，改善胶层脆性，增进熔融流动性的物质。按其作用可分为两种类型，即内增塑剂和外增塑剂。内增塑剂是可与高分子化合物发生化学反应的物质，如聚硫橡胶、液体丁腈橡胶、不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂等。外增塑剂是不与高分子化合物发生任何化学反应的物质，如各种酯类
8、等。,1.增塑剂能“屏散”高分子化合物的活性基团，减弱分子间作用力，从而降低了分子间的相互作用。2.增加高分子化合物的韧性、延伸率和耐寒性，降低其内聚强度、弹性模量及耐热性，如加入量适宜，还可提高剪切强度和不均匀扯离强度，若加入量过多，反而有害。配胶常用的增塑剂主要有邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、己二酸酯和癸二酸酯等。,1.2.4.1 增塑剂的作用,(1)极性 增塑剂极性大小是选择时应首先考虑的指标，由于希望增塑剂永久地留在胶粘剂组分中，故增塑剂极性大小对胶的性能影响往往比溶剂还要大。极性大能增加胶粘剂与极性被粘材料的吸引力，如丁腈橡胶为增塑剂时比邻苯二甲酸二丁酯所配制的环氧胶粘剂粘强度要大。极性
9、大小影响增塑剂与主体材料的相溶性，其原理同溶剂作用。,1.2.4.2 增塑剂的选择,(2)持久性 增塑剂在使用过程中，由于渗出、迁移、挥发而损失影响胶的物理机械性能，为此宜选用高沸点的增塑剂或高分子量的增塑剂，如聚酯树脂等。(3)分子量及状态 实验表明，在其它条件相同的情况下，增塑剂分子量越高，所配的胶液粘接强度越好，如环氧树脂胶选用树脂型或橡胶型增塑剂的粘接强度比选用邻苯二甲酸二丁酯的要好。,根据成分分为无机填料和有机填料。无机填料主要是矿物填料，它的加入会使胶相对密度增加，脆性增加(个别影响例外)，但耐热性、介质性能、收缩率等都会有所改善。有机填料可以改善树脂的脆性，同时密度小，但一般吸湿
10、性高，耐热性低。,1.2.5 填料在胶粘剂组分中不与主体材料起化学反应，但可以改变其性能，降低成本的固体材料叫填料。,1.2.5.1 填料的分类,根据填料形状可分为粉末状、纤维状和片状等。粉末状填料有大理石粉、瓷粉、高岭土粉、石墨粉、氧化铝粉、金刚砂、玻璃粉、石棉粉、锌粉、粉末尼龙、软木粉等；纤维状填料有亚麻、麻、棉纤维、石棉纤维、玻璃以及碳纤维等；片状填料有纸、棉花、绸布、亚麻布、麻布与玻璃布等。,一般说来，从填料的形状来看其机械性能是片状纤维状粉末状。 在胶粘剂中，粉末状填料应用最多，而纤维状与片状填料一般都是用在增强方面。,1.可相对减少树脂的用量，降低成本。2.也可改善物理机械性能。,
11、1.2.5.2 填料的作用,如增加弹性模数，降低线膨胀系数，减少固化收缩率，增加导热率，增加抗冲击韧性，增加介电性能(电击穿强度)，增加硬化后胶膜吸收振动的能力，增高使用温度，增加耐磨性能，增加粘接强度，以及改善耐水、耐介质性能。,表6-1列举了常用的填料及其用量。,填料的种类、颗粒度、形状及添加量等对胶的性能影响很大，应根据不同的使用要求而进行选择。,1.2.5.3 填料的选择,(1)无活性，与胶粘剂中其它组分不起化学反应。 (2)应符合胶粘剂的特殊性能要求，如耐热性或导电性等。 (3)易于分散且与基料有良好的润湿性。 (4)不含水分、有害气体和油脂，不易吸湿等。 (5)具有一定粒度大小，且
12、颗粒均匀。 (6)无毒。,(7)来源广泛，加工方便，成本低廉。 (8)填料的密度与树脂的密度不能相差太大，否则易造成分层。 (9)用量应适宜，过多胶太稠，不能保证填料都润湿到，操作也困难。 (10)填料的加入使树脂具有填料的颜色。,偶联剂是能同时与极性物质和非极性物质产生一定结合力的化合物，其特点是分子中同时具有极性和非极性部分，它在胶粘剂工业中得到广泛地应用。,1.2.6 偶联剂,(1)偶联剂加入后增加了主体树脂分子本身的分子间作用力，提高了胶粘剂的内聚强度。(2)增加了主体树脂与被粘物之间的结合，起了一定的“架桥”作用。,1.2.6.1 偶联剂的作用,偶联剂主要有有机铬偶联剂、有机硅偶联剂
13、和钛酸酯偶联剂。在胶粘剂中常用的为有机硅偶联剂，其一般结构通式为RSiX，其中：,1.2.6.2 偶联剂的分类,R为有机基团，如C6H5-，-CHCH2， -ph-CN、 -CH2-CH2-CH2NH2等， 能与树脂结合；,X为水解基团，如-OCH3，-OCH2CH3、-C1等，能与无机物表面很好地亲和。,1.2.7.1 引发剂引发剂是在一定条件下能分解产生自由基的物质，一般含有不饱和键的化合物如不饱和聚酯胶、厌氧胶、光敏胶等都加入某些引发剂。常用的引发剂有过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化异丙苯、偶氮二异丁腈等。,1.2.7 其它辅助材料,1.2.7.2 促进剂促进剂(催化剂)是能降低引发
14、剂分解温度或加速固化剂与树脂、橡胶反应的物质，很多胶粘剂为了降低固化温度、缩短固化时间往往都添加一些促进剂。1.2.7.3 防老剂防老剂是能延缓高分子化合物老化的物质，对于在高温、曝晒下使用的胶粘剂和橡胶胶粘剂由于容易老化变质，一般在配胶时都加入少量防老剂。,1.2.7.4 增稠剂有些胶粘剂的粘度很低，涂胶时容易流失或渗入被粘物孔隙中而产生缺胶等弊病，需要在这些胶中加入一些能增加粘度的物质即增稠剂。常用的增稠剂有：气相二氧化硅、气溶胶、丙烯酸树脂等。1.2.7.5 阻聚剂和稳定剂阻聚剂是可以阻止或延缓胶粘剂中含有不饱和键的树脂、单体在贮存过程中自行交联的物质，常用的有对苯二酚等。稳定剂是一种能
15、提高胶在贮存时具有对热稳定性和光稳定性的物质。如氰基丙烯酸酯胶等常加入稳定剂SO2。,1.2.7.6 络合剂某些络合能力强的络合剂，可以与被粘材料形成电荷转移配价键，从而增强胶粘剂的粘接强度，由于很多胶粘剂的主体材料，如环氧树脂、丁腈橡胶等和固化剂如乙二胺等都有络合能力，所以必须选择络合能力很强的络合剂。常用的有8-羟基喹啉、邻氨基酚等。,1.2.7.7 乳化剂乳化剂的作用是降低连续相与分散相之间的界面能，使它们易于乳化，并且在液滴(直径0.1100m)表面上形成双电层或薄膜，从而阻止液滴之间的相互凝结，促使乳状液稳定化。常用的有十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、季铵盐类、氨基酸类、聚醚如OP
16、、OP10，OP7等乳化剂。,胶粘剂品种繁多，从天然高分子物质到合成树脂乃至无机物都有很多品种可应用于粘接。 目前国外已有了2000多个牌号，国内也有2500个以上牌号。,13 胶粘剂的分类,(1)天然胶粘剂，如虫胶、淀粉糊、血料子、天然胶浆等。(2)合成胶粘剂，分热固性树脂胶粘剂、热塑性树脂胶粘剂、橡胶胶粘剂和无机胶粘剂等，如环氧胶、丙烯酸胶、聚氨酯胶、酚醛胶、脲醛胶、有机硅胶、过氯乙烯胶、氯丁橡胶胶粘剂等。,1.3.1 按胶的来源分类,（1）无机物胶 无机物制成的胶有：硅酸盐类、磷酸盐类、金属氧化物凝胶、玻璃陶瓷胶粘剂等。（2）有机物胶 天然产物类、合成产物类。,1.3.2 按胶的主要成分
17、分类,天然产物类：,葡萄糖衍生物,氨基酸衍生物,天然树脂,沥青,淀粉、可溶淀粉、糊精、阿拉伯树胶、海藻酸钠,植物蛋白、酪朊、血蛋白、骨胶、鱼胶,木质素、单宁、松香、虫胶、生漆,沥青酯、沥青质,合成产物类：,树脂型,热固性,热塑性,酚醛树脂 间苯二酚甲醛树脂 脲醛树脂 环氧树脂 不饱和聚酯树脂 聚异氰酸酯 丙烯酸双酯 有机硅 聚酰亚胺 聚苯并咪唑。,氯乙酸乙烯酯 丙烯酸酯 氯乙烯乙酸乙烯酯 聚苯乙烯 聚酰胺 醇酸树脂 纤维素 氰基丙烯酸酯 饱和聚酯 聚氨酯。,橡胶型,再生橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、氰基橡胶、聚硫橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶。,混合型,酚醛聚乙烯醇缩醛 酚醛-氯丁橡胶 酚醛氰
18、基橡胶 环氧酚醛 环氧聚酰胺 环氧聚硫橡胶 环氧氰基橡胶 环氧尼龙胶等。,三大类：溶剂挥发型化学反应型热熔型。,1.3.3 按胶的固化方式分类,1.3.4 按胶的不同称呼分类,（1）按主要成分区分：,热固性树脂：酚醛、脲醛、环氧、有机硅、聚氨酯 热塑性树脂：乙酸乙烯酯类、丙烯酸酯 类、苯乙烯类、纤维素类、醇酸树脂类 橡胶：再生胶、丁苯胶、氯丁橡胶、氰基橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶,（2）按形态区分：,膏糊状、溶液状、油灰状、薄膜状、带状、片状、线状、柱状、粉末状。,（3）按用途区分：,汽车用、飞机用、船用、电气用、金属用、土木建筑用、木工用、胶合板用、 家具用、装饰板用、制革用、橡胶用、
19、 泡沫塑料用、纤维用、纸张布匹用、照相用、镜头用、一般工作用、家庭用。,（4）按强度特性区分：,结构型、次结构型、非结构型；耐热型、耐寒型。,（5）按应用方法区分：,溶剂型、乳液型、水溶性、再湿性、 粘附性、压敏胶、接触型、热熔型、 喷雾型、滚涂型。,http:/ 胶接接头的设计,3.1.1 胶接接头的受力类型,胶接接头在实际的工作状态下受力情况很复杂，但是分析起来有下列几种基本类型：剪切、均匀扯离、不均匀扯离和剥离。,3.1.2 常用的几种接头形式,平板接头形式 ：,角接和T型接头形式 ：,管材、棒材接头形式 ：,3.2 胶粘剂的选择（教材P203）,选择胶粘剂的基本原则：（1）根据被粘物的
20、表面性状来选择（2）根据胶接接头的使用场合来选择（3）根据胶接的成本和合理性来选择,选定了合适的胶粘剂，制备了可靠的粘接接头，还需要有合理的粘接工艺，才能实现最后的粘接目的。粘接工艺与粘接质量关系极大，虽然比较简单，却是粘接成败的关键。,3.3 胶接工艺,粘接工艺步骤：,3.3.1 被胶接材料的表面处理 表面处理作用主要有三个方面，即除去妨碍胶接的污物及疏松质层，提高表面能和增加表面积。 表面处理具体包括表面清洗、机械处理、化学处理、偶联剂处理等过程，根据胶接接头最终的强度要求，可采取上列全过程，也可采取其中一、二个过程。 表面处理得是否干净、浸润良好，最简单的实验方法是于表面洒上水，清洁的表
21、面水能蔓延铺展，成一层连续水膜；反之，出现水滴滚动，则表明脏污不洁，胶粘剂不能浸润。,3.3.2 胶粘剂的调配胶粘剂的形态很多，如单组分胶粘剂(含溶剂和不含溶剂)、多组分糊状胶、胶粉、膜和胶棒等，使用时应根据不同形态进行准备。(1)单组分胶粘剂可单独使用，如含有溶剂时，在使用前搅拌均匀，粘度要适宜以满足工艺上的要求。(2)多组分胶粘剂，如属市售者应按使用说明书规定配比称量并充分地均匀混合。这类胶粘剂一般适用期都较短，应在使用前临时配制，每次配胶量不宜过多。,(3)自己设计或按配方调制的胶粘剂，对各组分要准确称量，同时还要注意调配顺序，一般应按粘料、稀释剂、增韧剂、填料、固化剂、促进剂次序，加入
22、填料时对填料应事先进行除油和干燥。(4)固体胶粘剂已经含有全部组分，使用前需检查型号是否符合要求，胶膜在使用前还需根据胶接件的要求剪成一定的形状，表面上有污物者事先应预清除。(5)在配制胶粘剂或使用成品胶前，应对该胶粘剂进行检查，质量是否合乎技术条件要求，有些胶还应注意保存期限，避免由于使用原料不当而造成胶接的失败。,3.3.3 涂胶方式对液态或糊状胶粘剂，生产中常用的涂胶方式有：刷胶、刮胶、喷胶、浸胶、注胶、漏胶和滚胶等，对于胶膜可在溶剂未完全挥尽之前贴上再滚压，胶粉可撤在加热的被胶接表面上。,3.3.4 固化工艺胶粘剂的固化工艺对胶接质量有重大影响，固化工艺参数包括压力、温度和时间三个方面
23、：(1)固化压力 在胶粘剂固化时，要对胶层施以一定压力。压力太小，达不到加压的目的，压力太大会将胶粘剂挤出，反而要降低胶接强度，加压不能保证胶层厚度，最好在涂胶后放置适宜时间，粘度变大，再施加压力。(2)固化温度与时间 一般来说，胶接强度是随固化时间的增长而提高，但有一极限值。如果固化时间不够，强度必然会低。固化时间又与固化温度有密切关系，它们的一般规律是：温度高时，需要固化时间短；温度低时，需要固化时间长。,4 合成树脂粘合剂4.1 热塑性树脂胶粘剂热塑性树脂胶粘剂常为一种液态胶粘剂，通过溶剂挥发、熔体冷却，有时也通过聚合反应，使之变成热塑性固体而达到粘接的目的。其机械性能、耐热性和耐化学性
24、均比较差，但其使用方便，有较好的柔韧性。,按固化机理，热塑性树脂胶粘剂又可分为：靠溶剂挥发而固化的溶剂型胶粘剂；靠分散介质挥发而凝聚固化的乳液型胶粘剂；靠熔体冷却而固化的热熔型胶粘剂；靠化学反应而快速固化的反应型胶粘剂。,热塑性树脂胶粘剂的玻璃化温度是影响热塑性胶粘剂性能的指标之一。玻璃化温度高于室温的树脂，作为胶粘剂使用时，粘接力低，形成的粘接层发硬发脆；反之，玻璃化温度大大低于室温的树脂，粘接层在室温下柔软，抗挠曲，成膜性能好，粘接力也高。教材P205表6-7列出了常用的热塑性树脂胶粘剂。,41.1 聚乙酸乙烯型胶粘剂41.1.1 聚乙酸乙烯乳液（白乳胶）聚乙酸乙烯(PVAc)乳液是最重要
25、的乳液胶粘剂之一，于1937年在德国实现工业化生产，特别是法本公司发明以聚乙烯醇(PVA)作保护胶进行乙酸乙烯乳液聚合的方法，大大推动了PVAc乳液工业的进展。我国50年代末开始着手PVAc乳液的研制工作，70年代PVAc乳液工业有了迅速的发展。早期使用的多为聚乙酸乙烯酯的均聚乳液，反应如下：,乳液聚合中的几个问题：乳化剂的类型及用量；引发剂的滴加速度；聚合温度；聚合体系中的PH值；增塑剂、消泡剂、防霉剂等的使用；对共聚乳液还要考虑单体配比。,一般利用水解度为80左右的聚乙烯醇为保护胶体，以过氧化物为引发剂，固含量为50左右，乳胶粒直径一般为052m，粘度一般为320Pas。这种PVAc乳液为
26、单组分，具有价格低、生产方便、粘接强度高、无毒等特点，广泛用于木材加工、织物粘接、家具组装、包装材料、建筑装潢等诸多领域中材料的粘接，成为胶粘剂工业中的一个大宗产品。现在我国PVAc乳液产量仅次于脲醛树脂胶，在胶粘剂的生产中居第二位。,这种单组分的PVAc均聚乳液的耐水性差，在湿热条件下，其粘接强度会有很大程度的下降；其成膜的抗蠕变性差，即使长时间静载荷作用下，胶层也会产生滑动。同时，它的耐湿性、耐寒性及耐机械稳定性也较差。这些缺陷难以满足实际应用要求，限制了在特定条件下的使用。,一些应用领域对胶粘剂提出了更高的性能要求。如高档木制家具，要求胶粘剂的耐水性、耐热性能要与耐水性胶粘剂相接近，使用
27、工艺与PVAc乳液相似，无有害气体释出。又如汽车内装饰、汽车蓬布用胶粘剂，要求不仅能够耐水、耐热，而且还要求能够粘接不同装饰材料。近几年来，国内外都将PVAc乳液的改性作为研究开发的重点内容并作了大量工作。,4.1.1.2 共聚改性聚乙酸乙烯乳液乙酸乙烯酯(VAc)单体能够同另一种或多种单体，如乙烯与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有羧基或多官能团的单体进行二元或多元共聚。引入共聚单体不仅可改善其耐水性和抗蠕变性能，有的还可降低成本。教材P208表6-8列出了一些乙酸乙烯共聚物胶粘剂的特性及用途。目前，国内外研究得较多的乙酸乙烯乙烯共聚乳液(EVA)。,EVA乳液是在PVAc乳液的基础上经改性制得的
28、，EVA分子中，由于乙烯的引入，分子链活性的增加，产生了“内增塑”的作用，既能增大分子内的活动性，又增大分子间的活动性。这种内增塑的作用是永久的，使PVAc乳液的综合性能得到很大的改善。通常的EVA乳液具有较低的成膜温度、机械性能好、储存性能稳定等特点；另外，EVA胶膜具有较好的耐水、耐酸碱性能，对氧、臭氧、紫外线都很稳定。因此，其广泛应用于建筑、纺织、包装等行业。,4.1.1.3 复合聚合改性聚乙酸乙烯乳液近些年的研究表明，制备核壳聚合物乳液可以有效地改进聚合物乳液的性能。可在保持乳液基本性能的前提下，使乳液成为以无机物为核、聚乙酸乙烯为壳的复合粒子，从而制备无机物有机物的核壳结构的聚乙酸乙
29、烯复合乳液，突破了乳液粒子单纯由乙酸乙烯组成的局限。这样制得的无机物聚乙酸乙烯复合乳液的压剪强度、耐水性和存放稳定性均优于通用PVAc乳液。,4.1.1.4 改性保护胶体聚乙酸乙烯乳液PVAc乳液的合成，通常是用PVA作乳化剂，为了使之能形成有弹性的膜，往往要加人大量的增塑剂，这样会破坏系统的均一性，并造成膜的强度大大下降。用加热了的不饱和羧酸和水溶性高分子化合物为保护胶体，制取耐热水性好的VAc均聚或共聚乳液。这种乳液可用作胶粘剂涂料、纸张和织物的处理剂等。将异丁烯和无水马来酸酐的共聚物用碱性物质处理成水溶性物质后，作为VAc单聚或共聚乳液的保护胶体，制取低温流动性、成膜性、耐水、耐热性均优
30、的PVAc乳液。,4.1.2 EVA乳液型胶粘剂4.1.2.1 国内外概况乙酸乙烯乙烯共聚乳液(EVA乳液)从60年代工业化生产以来发展较快。 EVA乳液应用在建筑行业与涂料行业中较PVAc乳液优越，较AA乳液某些性能要好且便宜又无毒无味，故增长速度较快。各国对EVA乳液用途方面也各有侧重面，如美国主要用于制造非织造物的粘合剂，而在欧洲则主要用于制造涂料，在日本主要用PVC板或薄膜的粘合剂及食品包装粘合剂。国内EVA乳液最主要用途是地毯行业、建筑行业、涂料行业、纸加工行业、织物加工行业。 中外合资企业西安汉港化工有限公司，生产的EVA乳液共26个品种 。,4.1.2.2 EVA乳液工艺简述（1
31、）原辅准备及加入管道乙烯经乙烯压缩机压缩至15MPa进入高压乙烯贮罐，根据反应及时供给，VAc单体通过VAc贮罐按配方要求，加入反应釜、其它辅料（如表面活性剂、催化剂等）按操作要求逐一加入反应釜中。（2）聚合反应原料VAc单体及表面活性剂在反应开始前部分加入，此时为内循环系统运转。当温度上升到80，压力达6MPa时连续加入定量VAc单体、表面活性剂、催化剂，同时通入定量乙烯。反应过半时逐步降低乙烯通入量，当残存VAc含量达到规定值时反应终止。利用釜内余压将反应物料压入脱泡坛把残存乙烯解吸出来，经分离器后进入火炬烧掉，脱泡坛内经解吸过物料，经过滤器过滤后，进入成品调整坛，调整到合格产品后由自动包
32、装机装桶出售。,4.1.2.3 EVA乳液的主要特性(1)内增塑性 EVA乳液分子中由于乙烯基的引进，形成乙酸基的不连续，使得高分子主链变得柔软，其柔软性随着乙酸基含量降低而柔软性提高。所以EVA乳液是一种更高级的粘合剂，其对薄膜基质有特殊的粘结性，并有很好的湿粘性及很快的固化速度。(2)耐碱性 比被认为有很好耐碱性的丙烯酸乳液还好。(3)具有较低的表面张力 能够粘结用PVAc乳液难以粘结的各种基材。(4)比丙烯酸乳液有更好的耐蠕变性且成本低廉。(5)较好的耐高温性 大多数EVA树脂在250下不分解。,4.1.2.4 EVA乳液在胶粘剂方面的应用EVA乳液是一种在胶粘剂方面极为广泛使用的基础乳
33、液，除能粘结木材、纸张、织物、皮革、水泥、混凝土、镀锌钢板、铝箔等以外，还能作压敏胶粘剂，特别可用来粘结如PVC、尼龙、PET薄膜等难以粘结材料。,（1）包装用及箱粘合 （2）PVC薄膜与木材基质粘接 用PVC薄膜材料与木材、人造丝、棉布、尼龙布、聚酯布等粘接，在木工装饰复合面产品、服装、家具、制鞋、手提包等行业广泛使用。 （3）用于组合嵌板 组合嵌板是将聚苯乙烯发泡体或PU发泡体粘接到混凝土板、板、石棉板上作为绝热或隔声材料而用于制造壁板或天花板。 （4）用作压敏胶粘剂 EVA乳液与丙烯酸乳液有极好的相容性，当混合使用时能改进对聚烯烃基材的粘接性，适宜制造压敏胶粘剂。 （5）热封用胶粘剂,4
34、.1.3 聚丙烯酸酯型胶粘剂丙烯酸酯系聚合物乳液胶粘剂也是一类重要的乳液胶粘剂，它具有巨大的商品生产重要性。丙烯酸酯系单体种类很多，包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。 丙烯酸酯系单体很容易进行乳液聚合和乳液共聚合，因此可以根据需要通过分子设计和粒子设计方法合成出软硬程度不同的聚丙烯酸酯乳液胶粘剂。丙烯酸酯系单体还很容易和其它单体，如乙酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、功能性硅氧烷等进行乳液共聚合，制成具有各种性能的乳液胶粘剂。,丙烯酸酯系聚合物胶粘剂独到的优点是耐候性、耐老化性特别好，既耐紫外线老化，又耐热老化，并且具有优良的抗氧化性。这类乳液胶粘剂粘结强度高，耐水性好，比乙酸乙烯酯乳液胶粘剂弹
35、性大，具有很大的断裂伸长率。丙烯酸系聚合物乳液胶粘剂及其制品已应用于很多领域，它被大量用来制造压敏胶，用其制造的胶带、标签、招贴、壁纸等产品广泛地应用到各行各业及日常生活中；这类胶粘剂还大量地用于织物贴合、织物印花、静电植绒、无纺布粘结剂、涂布纸加工、地毯制造、纸与铝箔粘结、纸塑复膜聚氯乙烯与纤维素粘结、喷胶棉加工等各种用途。,4.1.4 厌氧胶粘剂厌氧胶粘剂简称厌氧胶，它是由(甲基)丙烯酸酯、引发剂、促进剂、稳定剂(阻聚剂)、染料和填料等按一定比例配合在一起所组成的胶粘剂。厌氧胶的特点是：在与氧(空气)接触的情况下，存放一、二年不会固化，而在隔绝氧气(空气)时，几分钟到几十分钟能将被粘物件定
36、位，并很快固化，发挥粘接、密封作用。,(1) 厌氧胶的组成单体： 厌氧胶是一个多组分体系，一般由游离基聚合性单体、引发剂、促进剂、稳定剂、填料、染料(或颜料)、增塑剂、增稠剂和触变剂等组成。聚合性单体是厌氧胶的最基本成分，约占总质量的8095。此类单体种类比较多，但在其分子结构上必须具有一个或多个丙烯酸或丙烯酸的取代物的基团，如丙烯酸基，甲基丙烯酸基，单体分子的其它部分结构可以根据性能的需要而不同。,引发剂：是使胶液固化的物质，加入后会使胶液的贮存期缩短。因此，需选用既不影响贮存期、又不减缓使用中快速固化时的引发作用，有机过氧化物具备这种特性。常用的引发剂有过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢等，一
37、般用量为总单体量的25。促进剂：能使引发剂加速分解。为了不影响贮存稳定性，可使用不含氧的潜性促进剂，在绝氧条件下能起到促进作用。通用的是胺类促进剂，以叔胺最佳，如三乙胺、N，N二甲基苯胺。用量一般在o35。邻磺酰苯酰亚胺(糖精)也有助促进剂作用。,稳定剂 ：厌氧胶使用稳定剂是一类既能延长胶的贮存期，又不致于使胶的各项性能变坏的化合物。稳定剂经常有两类。一类为阻聚剂，另一类则反应机理尚不清楚，但稳定效果显著。阻聚剂是一类能与游离基结合而使游离基失去活性化合物。如酚类、多元酚、醌类、胺类和铜盐等。 另一类稳定剂是一些多芳环的叔胺盐、卤代脂肪单羧酸、硝基化合物和金属螯合剂等，亦可将后两者合并使用。稳
38、定剂能使厌氧胶长期稳定贮存，又不影响胶使用时的快速固化，解决好这对矛盾是配制此类胶的关键。,其它配合剂 ：此类胶还常用到下列物质。增塑剂：其作用是增加胶的塑性，常用的有邻苯二甲酸二辛酯和癸二酸二辛酯。触变剂：避免胶在垂直面上发生流淌而加入的特质，如气相二氧化硅。增稠剂：增加胶的初粘力，常用的有PVAc，聚乙烯醇缩丁醛和聚乙二醇等。染料、颜料：便于识别牌号而加人物质。填料：降低成本、减少收缩率。,(2)厌氧胶的固化厌氧胶进行自由基聚合反应时，其固化情况往往受被粘物质表面及接触氧气情况的影响。被粘物表面对厌氧胶的影响可以分为三类：清洁的铜、铁、钢、硬铝等金属表面能加速厌氧胶的固化，称为活性表面；纯
39、铝、不锈钢、锌、镉、钛等金属表面为非活性表面；某些经过阳极化、氧化或电镀处理过的金属表面对厌氧胶的固化有抑制作用。在非活性表面和抑制性表面上使用厌氧胶时，最好先在表面上涂表面处理剂。表面处理剂主要由固化促进剂组成。如有机酸的铜盐、2巯基苯并噻唑或叔胺的溶液都可用作表面处理剂。,42 热固性树脂胶粘剂热固性树脂胶粘剂是通过加入固化剂和加热时，液态树脂经聚合反应交联成网状结构，形成不溶、不熔的固体而达到粘接目的的合成树脂胶粘剂，其粘附性较好。热固性树脂胶具有较好的机械强度、耐热性和耐化学性；但耐冲击和弯曲性差些。它是产量最大、应用最广的一类合成胶粘剂，主要包括酚醛树脂，三聚氰胺甲醛树脂，脲醛树脂，
40、环氧树脂等。热固性树脂胶粘剂分常温固化和加热固化两种。,4.2.1 酚醛树脂胶粘剂酚醛树脂胶粘剂是合成胶粘剂中大吨位品种之一。酚醛树脂胶粘剂常分成酚醛树脂胶(含可溶性和热塑性两种)和改性酚醛树脂胶（即用丁腈橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、缩醛环氧尼龙等改性及间苯二酚甲醛树脂胶）。无论是纯酚醛树脂胶还是改性酚醛树脂胶都以酚醛树脂为主体材料配合其它物质组成的 。,4.2.1.1 酚醛树脂的合成 几十年来先后有不少人对酚醛树脂的化学结构和实际应用进行了大量的研究工作，但其化学结构至今仍未弄清楚。酚醛树脂是由酚类化合物与醛类化合物进行缩合反应而制成的合成高分子化合物。酚类包括苯酚、甲基苯酚、对叔丁基苯酚和间苯
41、二酚等，醛类主要为甲醛，也有用糠醛的。,酚与醛之间的反应是比较复杂的。以苯酚和甲醛的反应为例。苯酚分子中酚羟基的一个对位和两个邻位都能与甲醛反应，生成各种羟甲基酚的异构体,羟甲基酚还可以和甲醛反应加成而生成二羟甲基酚及三羟甲基酚。这些产物再继续缩合，即生成不溶不熔的体型酚醛树脂。,A阶段 酚醛树脂 （可溶于水 及有机溶剂）,B阶段 酚醛树脂 （不溶于水， 能熔融并 部分有机溶剂）,C阶段 酚醛树脂 （不溶不熔）,4.2.1.2 影响酚醛树脂合成的因素酚醛树脂的合成主要受醛与酚的化学结构、催化剂的种类及用量、反应体系的pH值等影响。（教材P214表6-12）,4.2.1.3 未改性酚醛树脂胶粘剂
42、（1）酚钡树脂按苯酚(318mol)、甲醛(37mol)和Ba(OH)2(00175mol)及H20(15mol)配比在反应器中，搅拌并升温到6570，待Ba(OH)2完全溶解后加入甲醛，约3040min升温至沸腾，温度达85时停止搅拌，沸腾回流10min，再搅拌40min，进行减压蒸馏，内温控制在50，真空度866595694894028Pa，所得产物即为酚钡树脂。其保存期为15个月。将其溶于少量丙酮或乙醇，再加入适量石油磺酸即可用作胶粘剂，用于粘接木材等。,(2) 可溶性酚醛树脂可溶性酚醛树脂胶粘剂，都是在碱性条件下生成的甲阶酚醛树脂。用氢氧化钠作催化剂得到的甲阶酚醛树脂有两种：一种是醇溶
43、性的，在酸性条件下可室温固化；另一种是水溶性的，在加热压条件下固化。加热温度为120145，压力为2942058kPa，可在515min内固化。水溶性的酚醛树脂最大的用途，是制造耐水胶合板、刨花木渣板及纤维板，也可混合粉状氧化铝，制成砂布及砂纸，在铸造上还可用作型砂胶粘剂。,4.2.1.4 改性酚醛树脂胶粘剂在改性胶粘剂中，酚醛树脂有两个作用：一是作增粘剂，添加到接触型的氯丁胶、丁腈胶中；另一用途作固化剂，改性丁腈橡胶及聚乙烯醇缩醛，制造结构胶粘剂等。,（1）酚醛缩醛胶粘剂酚醛缩醛胶主要组成为酚醛树脂、缩醛树脂以及适宜溶剂，有时也加入一些防老剂、偶联剂等。用于酚醛树脂共混的缩醛是热塑性聚乙烯醇
44、缩甲醛(或缩丁醛)，其结构通式如下： 式中R/为H或C3H7一。酚醛缩醛胶具有优良的抗冲击强度及耐高温老化性能，耐油、耐芳烃、耐盐雾及耐候性亦好。,酚醛缩醛胶粘剂主要以三种形式使用：以酚醛缩醛树脂溶液，此胶可单独使用，亦可做底胶使用。在单独使用时，为达到一定的胶层厚度，一般需涂23遍胶，每次涂胶后都应充分晾置，使溶剂挥发后才涂第二遍，才能得到最好的胶粘强度。酚醛缩醛可制成载体或无载体的胶膜，利用颗粒状缩醛和酚醛树脂溶液制成均一的膜；或用酚醛缩醛胶液挥发溶剂后制成均一的膜。具有用胶方便等优点。将树脂液涂于被粘物上，再撒上缩醛粉末，然后加温固化。,（2）酚醛氯丁胶粘剂酚醛氯丁胶主要组分为酚醛树脂(
45、常用对叔丁酚甲醛树脂)与氯丁混炼胶。氯丁橡胶(100份)、ZnO(10份)、对叔丁基甲醛树脂10份和溶剂所组成。酚醛氯丁胶初粘力较高，成膜性好，且胶膜较柔韧，大多数可在室温或稍高的条件下固化。对许多材料如木材、橡胶、金属、玻璃、塑料、纤维织物等有粘接力。,4.2.2 环氧树脂胶粘剂环氧树脂是指能交联聚合的多环氧化合物。由这类树脂构成的胶粘剂既可胶接金属材料，又可胶接非金属材料，俗称“万能胶”。橡胶增韧的环氧胶粘剂是结构胶粘剂的主流，它们不仅在次承力结构中得到了极其广泛的应用，也已应用于某些主承力结构中。如现代航空和航天飞行器的制造中，环氧树脂胶粘剂就是不可缺少的。,4.2.2.1环氧树脂的类型
46、表61 环氧树脂的类型,环氧树脂的品种、牌号虽然很多，但双酚A缩水甘油醚型环氧树脂通常称为双酚A环氧树脂是最重要的一类。它占环氧树脂总产量的90，其分子结构见教材P218。,4.2.2.2 环氧树脂胶粘剂的配方剖析 环氧树脂胶粘剂的工艺配方中，最主要也是必不可少的是环氧树脂和固化剂，除此之外还常含有增韧剂、稀释剂、填料等。,(1)固化剂环氧树脂中加入固化剂的作用是使线型分子转变成体型分子，固化剂按习惯分胺类、酸酐类、聚合物型、潜伏型等。若按固化物温度可分为：室温固化剂、中温固化剂和高温固化剂。能与环氧基发生加成反应的化合物有：胺类、羧酸、酸酐、酚和硫醇等。固化剂用量对固化产物性能影响极大，用量
47、过少,固化不完全，性能不佳；用量过多，脆性大，胶层残留固化剂会影响各种性能；用量适量，则性能较好。固化剂用量(phr)可计算，以每100g树脂用量而言。,(2)增韧剂 环氧树脂固化后具有高度交联的结构，延伸率较低。如果胶粘剂没有足够的延伸率，在胶接接头中很容易发生应力集中，这样的接头容易发生破坏。因此配制胶粘剂时加入增韧剂克服树脂的脆性是不可忽视的。,(3)稀释剂为了便于配胶与涂布，必须加入适量的稀释剂以降低粘度。稀释剂分为活性与非活性两类。活性稀释剂一般是低粘度的带环氧基的化合物，能参与环氧树脂的固化反应，对固化树脂的性能影响不大。非活性稀释剂（丙酮、甲苯、甲乙酮等溶剂）在固化树脂中会不断地
48、逸出，影响性能，故一般用量不超过15。,(4)填料 加入填料主要是为了提高性能。例如降低收缩率，降低热膨胀系数，提高耐热性，提高导热或导电性能，改善流变行为，以获得更好的胶接强度。加入填料也有降低成本的作用用于改善力学性能的填料有：石棉、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝、铝粉和云母粉等；提高导电性能的填料有：银粉、铜粉等惰性金属粉末；配制导热胶粘剂，可以添加金属粉、石墨粉等填料；为了防止在固化过程中液体胶粘剂的流失，通常加入胶体二氧化硅或改性粘土作为触变剂。,4.2.3 聚氨酯胶粘剂聚氨酯(PU)胶粘剂是分子链中含有氨基甲酸酯键(NHCOO)和或异氰酸酯基(NCO)类的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂由于性能优越
49、，在国民经济中得到广泛应用，是合成胶粘剂中的重要品种之一。,4.2.3.1 聚氨酯胶粘剂的主要类型（1）多异氰酸酯胶粘剂多异氰酸酯胶粘剂是由多异氰酸酯单体或其低分子衍生物组成的胶粘剂，它是聚氨酯胶粘剂的早期产品。第二次世界大战期间，德国人用三苯基甲烷三异氰酸酯作胶粘剂，成功地将橡胶与金属粘接起来，并应用于坦克车的履带、救生筏、毒气防护衣等，从而开始了多异氰酸酯胶粘剂的生产与应用。,多异氰酸酯胶粘剂属于反应型胶粘剂，粘接强度高，特别适合于金属与橡胶、纤维等粘接，这种胶粘剂主要有下述几点特点。(1)具有较高的反应活性，能与许多表面含有的活泼氢原子的被粘材料，如金属、橡胶、纤维、木材、皮革、塑料等之间产生较高的粘接强度。(2)该类胶粘剂可常温固化，也可加热固化，易于产生交联结构，耐热、耐溶剂性好。(3)含有较多的游离异氰酸酯基团，对潮气敏感，有毒性，通常含有机溶剂，贮存时要注意防水防潮，操作时须注意通风。,
