1、化学化工学院材料化学专业实验报告实验实验名称： 纳米 ZnO 的制备及表征.年级:2015 级材料化学 日期：2017/09/20姓名：汪钰博 学号：222015316210016 同组人:向泽灵一、 预习部分1.1 氧化锌的结构氧化锌（ZnO）晶体是纤锌矿结构，属六方晶系，为极性晶体。氧化锌晶体结构中，Zn 原子按六方紧密堆积排列，每个 Zn 原子周围有 4 个氧原子，构成 Zn-O4 配位四面体结构，四面体的面与正极面 C(00001)平行，四面体的顶角正对向负极面(0001) ，晶格常数 a=342pm, c=519pm,密度为 5.6g/cm3，熔点为 2070K,室温下的禁带宽度为3
2、.37eV. 如图 1-1、图 1-2 所示：图 1-1 ZnO 晶体结构在 C (00001)面的投影图 1-2 ZnO 纤锌矿晶格图2 氧化锌的性能和应用纳米氧化锌(ZnO)粒径介于1- 100nm 之间, 由于粒子尺寸小, 比表面积大, 因而, 纳米ZnO 表现出许多特殊的性质如无毒、非迁移性、荧光性、压电性、能吸收和散射紫外线能力等, 利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、杀菌、图象记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。同时氧化锌材料还被广泛地应用于化工、信息、纺织、医药行业。纳米氧化锌的制备是所有研究的基础
3、。合成纳米氧化锌的方法很多, 一般可分为固相法、气相法和液相法。本实验采用共沉淀和成核/生长隔离技术制备纳米氧化锌粉。3 氧化锌纳米材料的制备原理不同方法制备的ZnO晶形不同，如： 3.1 共沉淀和成核/生长隔离法借助沉淀剂使目标离子从溶液中定量析出是材料制备领域液相法的重要技术。常规共沉淀制备是将盐溶液与碱溶液直接混合并通过搅拌的方式实现，由于混合不充分，反应界面小、存在浓度梯度、反应速度和扩散速度慢，先沉淀的粒子上形成新沉淀粒子，新旧粒子的同时存在，导致粒子尺寸分布极不均匀。使合成材料的粒子尺寸和均分散性能受到很大影响，其晶体的尺寸也很难达到纳米量级，极大限制了此类材料的应用；成核/生长隔
4、离制备采用强制微观混合技术，将盐溶液与碱溶液在反应器转子与定子之间的缝隙处迅速充分混合接触，反应后物质迅速脱离反应器，实现粒子的同时成核、同步生长，从而使材料具有粒子尺寸小和分布均匀的特性，粒子的尺寸可以达到 10100nm。3.2 水热法和微波水热法常规水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。水热法制备材料的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制,生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结和球磨,这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点；近年来
5、, 水热法的一个创新是将微波引入反应体系中以更快地制备陶瓷材料。这提供了传统反应釜加热所不具有的优点,包括快速加热至晶化温度, 均匀成核以及通过氢氧化物沉淀的快速溶解达到快速过度饱和, 从而导致较低的晶化温度和较短的晶化时间。3.3 溶胶-凝胶法Sol-gel 法的原理主要是原材料的水解、缩聚反应，常用的原料一般为金属醇盐和无机化合物。作为湿化学反应方法之一，不论所用的起始原料（称为前躯物）为无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂（水或有机溶剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应生成物聚集成 1nm 左右的粒子并组成溶胶，经蒸发干燥转变为凝胶，基本反应原理如下：（1）溶剂
6、化：能电力的前驱物-金属盐的金属阳离子 将吸收水分子形成溶剂单元ZM（ 为 离子的价数） ，为保持它的配位数而有强烈地释放 的趋势：ZnOHM2 H，这时如有其它离子进入就可能产生聚合反HOZn112应，但反应式极为复杂；（2）水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐 （ 为金属 的原子价）与nORM水反应： ；xxRMnxn 2反应可延续进行，直至生成 H（3） 缩聚反应：缩聚反应可分为失水缩聚：和失醇缩聚：OMHO2ROHMHORM反应生成物是各种尺寸和结构的荣胶体粒子。3.4 反相微乳液法微乳体系中包含单分散的水或油的液滴，这些液滴在连续相中不断扩散并互相碰撞，微乳液的这种动力学结构使其
7、成为良好的纳米反应器。因为这些小液滴的碰撞是非弹性碰撞或“粘性碰撞 ”，这有可能使得液滴间互相合并在一起形成一些较大液滴。但由于表面活性剂的存在，液滴间的这种结合是不稳定的，所形成的较大液滴又会相互分离，重新变成小的液滴。微乳液的这种性质致使体系中液滴的平均直径和数目不随时间的改变而改变，故而，微乳体系可用于纳米粒子的合成。如果以油包水型微乳体系作为纳米反应器，由于反应物被完全限定于水滴内部，因此要使反应物相互作用，其首要步骤是水滴的合并，实现液滴内反应物之间的物质交换。当混合水相中分别溶解有反应物 A 和 B 的两种相同的微乳体系时，由于水滴的相互碰撞、结合与物质交换，最后可形成 AB 的沉
8、淀颗粒。在反应刚开始时，首先形成的是生成物的沉淀核，随后的沉淀便附着在这些核上，使沉淀不断长大。当粒子的大小接近水滴的大小时，表面活性剂分子所形成的膜附着于粒子的表面，作为“保护剂”限制了沉淀的进一步生长。这就是微乳体系作为纳米反应器的原理，由于所合成的粒子被限定于水滴的内部，所以，合成出来的粒子的大小和形状也反映了水滴的大小和内部形状。4 纳米氧化锌的物理性能表征表征通常是指确定物质的结构、颗粒尺寸、形状和形貌等。4.1 热分析热分析仪技术是在程序温度控制下测量物质的物理性质随温度的变化，用于研究物质在某一特定温度时所发生的热学物理参数的变化，由此进一步研究物质的结构和性能之间的关系；物质在
9、加热过程中发生的晶型转变、熔化、升华、挥发、还原、分解、脱水或降解、化合等物理化学变化，常伴随着热量和质量的变化。在程序温度控制下通过测量物质的热量和质量随温度的变化，研究材料(金属、矿物质、陶瓷和玻璃) 的玻璃转变温度，结晶时间与结晶温度，结晶度，融化热与反应热，材料的热稳定性，材料氧化稳定性、分解动力学、估算产品寿命等，揭示物质性质的内在变化的分析方法。根据国际热分析协会(international confederation for thermal analysis， ICTA) 规定，DSC 曲线放热峰向上，吸热峰向下。一个热效应对应的峰位置和方向反映了物质的变化本质，其宽度、高度、对
10、称性和取决于升温速率、样品量、颗粒大小、测定条件、样品变化过程中的各种动力学因素。4.2 X射线衍射(XRD)分析每种晶体的结构与其射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征 X 射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是射线衍射物相分析方法的依据。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。鉴定出各个相后，根据各相峰的强度正比于改组分存在的量，就可对各种组分进行定量分析。目前常用衍射仪法得到衍射图谱，用“粉末衍射标准联合会（JCPDS ） ”负责编辑出版的“粉末衍射卡片（PDF 卡片） ”进行物
11、相分析。4.3 扫描电子显微镜（SEM）分析扫描电子显微镜是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的人射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征 x 射线和连续谱 X 射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构等。4.4 BET比表面及孔径分布测定 物质的比表面积（1g 吸附剂所具有的内外面积之和）大小和孔径分布情况，是评选催化剂、气敏材料、了解固体表面性质的重要参数。其理论依据是 1938 年Brunauer、Emmett 和 Teller 三人在 1916 年
12、Langmuer 吸附理论基础上，从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的 BET 方程。二、实验部分（一）实验原理1） 纳米 ZnO 制备以氯化锌为原料、氢氧化纳为沉淀剂制备纳米ZnO 的反应方程式如下:沉淀反应：22()ZnClNaOHZnNaCl热处理： 22() 2)X衍射粒度测定（物相分析见X衍射讲义）在X衍射图谱中，材料在某个晶面的厚度与衍射角存在如下关系：COSD89.0D 为粉末平均粒径(nm);=0.154 nm,为 X 射线波长 ; 为 2 所对应的衍射峰的半高宽（FWHM） ； 为半衍射角，该公式称为 Scherrer 公式。对于纳米粉体材料而言，晶体的大小
13、等于颗粒的大小，即为粒径；因此对于球形颗粒 D 就可以直接表示其粒径，不过在计算 D 时， 通常选择最强峰的半高宽。对于其它形状的颗粒，可以以最强的三个峰的平均值来表示。3）比表面积与粒径的关系（比表面积测定原理见比表面仪讲义）纳米材料的表面效应即纳米微粒表面原子与总原子数之比随纳米微粒尺寸的减小而大幅增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而引起纳米材料性质变化。因此纳米材料的粒径的大小很大程度上决定了材料的性质。对粉体材料的粒径测量可以通过其比表面积的测定得到，比表面积与粒径的关系可表示为: wkSD：比表面积(m 2/g)； ；粒子的理论密度；D；粒子平均直径； k；形状因子。对球形粒
14、子，k 取 6由上式可知，随颗粒尺寸的减小，粒子的表面积迅速增加。因此，测得了比表面积就可计算出比粒径： 6(wkS球 形 颗 粒 ）（二）实验步骤1、 称取 0.03mol 氯化锌配成 0.2mol/l 溶液，用稀盐酸缓慢调节溶液 pH 值到溶液澄清为止。2、 称取 0.06mol 氢氧化钠配成 1mol/l 溶液待用；3、 在磁力搅拌条件下，把氢氧化钠滴加到氯化锌溶液中，整个过程保持搅拌，滴加完毕后把溶液 pH 值调到 910 陈化 2h 以上；抽滤，洗净，在 105烘箱中烘 2h，研磨以待检测。4、 样品做 XRD 衍射，并打印图谱；同时测比表面积。 （仪器操作另见讲义） 。注意：陈化时
15、间至少 2 小时（可在上午反应完后下午过滤） ；样品因洗净到无氯离子。控制氢氧化钠滴加速度，在20min 左右滴加完毕。三、实验结果分析1、纳米 ZnO 的制备及表征1.光谱图30 40 50 6002040608010l2B(31.5,603.8)(34.21,56)(36.01,89)(47.29,64) (56.37,29)2.分析小结:由图可知，在31.5、34.21、36.01、47.29、56.37处有较强的峰，对比氧化锌的PDF卡片可知样品中的主要成分为氧化锌，但是个最高峰的值都不是特别高，可以知道结晶度并不高，原因可能是陈化时间不够，或者是pH值未调到最佳值。在图中还能看到32.6、33.34、37.66、44.66、58.11等处有较弱的峰，与Zn5(OH)8Cl2H2O的PDF卡片对比，可知产物中含有该物质，原因可能是洗涤过程没有洗涤干净，残留的氯离子与氧化锌形成了晶体。D=0.89*0.154/（(36.3 -35.85) */180*cos44.8）=24.6nm计算所得值较大，原因可能是由于氯离子未洗涤干净，导致形成的晶体较大。
