1、4-甲基 -苯酚与二环戊二烯和异丁烯的反应产物 Phenol,4-methyl-,reactionproductswithdicyclopentadieneandisobutyleneOHCH3OHCH3nCAS号 68610-51-5分子式 C10H12C7H8OC4H8EINECS号 271-867-2熔点 105密度 1.1g/mL at 25 C沸点 170C at 760 mmHg闪光点 46.8C溶解度 能溶于芳香族化合物、醚类、无水乙醇、异丙醇等溶剂，不溶于水及各种水溶液。文献综述一、前沿大多数工业有机材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应, 如塑料、纤维、橡胶、粘合剂、燃料
2、油、润滑油以及食品和饲料等都具有与氧反应的性质。与氧反应后物质就会失去原有的属性。高分子材料如果老化, 其表面会变粘、变色、脆化和龟裂, 物性和机械性能同时也会发生改变, 致使高分子材料失去使用价值。燃料油氧化会产生沉淀,为设法抑制、阻止或延迟上述氧化现象的发生, 寻找出了一种有效、便捷、无须改变现有生产工艺的方法, 即加入抗氧剂。抗氧化剂能延缓或阻止聚合物材料的氧化或自动氧化，因此广泛用于防止橡胶、塑料、纤维、粘合剂加工时的降解，延长材料寿命。酚类抗氧剂一般都具有毒性低，不易变色，无污染等优点，所以广泛地应用于塑料、橡胶、涂料、食品等行业。这是一类很重要的抗氧剂，但是酚类抗氧剂的缺点是：抗氧
3、化效率低。近几年来，人们在提高其抗氧化效率与降低毒性方面做了大量并富有成效的工作，开发了许多受阻酚，多元酚与聚合酚等各种类型的具有无毒、耐热、高效与抗降解的新品种。为了减少挥发损失，增加酚类抗氧剂的分子量；为了增强抗氧化效率，增加受阻酚官能团所占的比重；为了提高光热稳定性，引入耐热性好的基团；提高其应用性能与增加其他功能，就引入其他的官能团等，都是目前酚类抗氧剂的研究方向。另外，酚类抗氧剂与含硫、含磷化合物的复配也日益受到人们的青睐。为提高酚类抗氧剂的抗氧化效率与降低毒性和挥发性，在受阻酚的衍生物中引入其它的官能团（如二价的硫化物，仲胺，均三嗪，异氰脲酸酯，亚磷酸酯等） ，由此可见，酚类抗氧剂
4、的研究发展与复合结构的发展紧密相连的。二、 聚合型受阻酚类抗氧剂2.1 概述受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上 -OH一侧或两侧有取代基的化合物。由于-OH 受到空间障碍,H 原子容易从分子上脱落下来 , 与过氧自由基(ROO)、烷氧自由基(RO)、羟自由基(OH) 等结合使之失去活性, 从而使热氧老化的链反应终止, 这种机理即为链终止供体机理。由聚合物的老化过程可以看出, 如果可以有效地捕获烷基自由基, 就可以终止该氧化过程。因此需要防止过氧自由基的生成, 但生成过氧自由基的反应速度极快, 所以在有氧气存在的条件下,自由基捕获剂就会失效。在受阻酚类抗氧剂存在的情况下, 1 个过氧化自由基(ROO)
5、 将从聚合物(RH)夺取1 个质子, 打断这一系列自由基反应, 这是自动氧化的控制步骤。当加入受阻酚抗氧剂时,它比那些聚合物更易提供质子, 即提供了更加有利的反应形成酚氧自由基, 这使聚合物相对稳定不会进一步发生氧化。大多数酚类抗氧剂都具有受阻酚的结构:OHXROHXRX其中R为-CH 3、-CH 2-、-S-,X为C(CH 3)3 受阻酚类抗氧剂种类繁多, 按其结构可分为对称型受阻酚抗氧剂和非对称型受阻酚抗氧剂, 对称型受阻酚抗氧剂主要有:(1) 烷基单酚类: 抗氧剂264、抗氧剂1076。(2) 烷基多酚类: 抗氧剂1010、抗氧剂1098。(3) 硫代双酚类: 抗氧剂2246- S、抗氧
6、剂300。非对称型受阻酚抗氧剂如抗氧剂KY-586对抗氧剂大量深入的研究发现, 受阻酚类抗氧剂的抗氧效率与其本身的分子结构有密切关系。 OHR2R1R3一 般 而 言 在 烷 基 取 代 酚 中随着羟基邻、对位烷基的增多, 以及该取代基分支的增多, 抗氧剂效率增大。在其邻、对位引入斥电子基团如甲基、叔丁基等, 抗氧化效力显著增大; 而引入吸电子基团如醛基、硝基等, 抗氧化性能则降低。另外, 当R1、R2 为较大体积的取代基时, 有利于保护酚羟基不被氧化消耗和减少电荷转移的络合作用、提高其抗氧效率。近年来研究表明, R1 、R2 为叔丁基或R1为甲基、R2为叔丁基时, 其抗氧效率最高, 原因是较
7、大体积推电子的叔丁基对酚羟基的立体保护作用, 故大部分受阻酚抗氧剂都是2, 6-叔丁基或2-甲基-6-叔丁基取代的。R3 为长链的烷基时, 有利于改进相容性, 进一步提高受阻酚抗氧剂的效率。新型聚合型受阻酚抗氧化剂相对分子质量大于 800，能溶于芳香族化合物、醚类、无水乙醇、异丙醇等溶剂，不溶于水及各种水溶液。主要用途：（1）用作天然橡胶和合成橡胶的防老剂。特别适用于无污染浅色天然和合成橡胶的防老与抗氧化。 （2）用作合成纤维或其加工油剂的抗氧化剂。用于聚酰胺、聚酰胺酯或聚酯纤维的抗氧化剂，可防止纤维和高温油剂的发黄变色。 （3）聚氨酯防老剂，用于软泡、弹性体和 PU 革，具有较好的保色性能。
8、 （4）塑料抗氧化剂。用于未填充或无极填充聚丙烯、改性聚丙烯、聚乙烯等塑料及其非纯白色制品，特别适用于色母粒料及有色制品。聚合型受阻酚抗氧化剂的合成以对甲酚为主要原料，与双环戊烯进行缩合反应，再与异丁烯进行烷基化反应制得。OHCH3OHCH3n图 1：对甲基苯酚-双环戊二烯异丁基化抗氧化剂树脂结构2.2对甲基苯酚-双环戊二烯异丁基化树脂抗氧化剂2.2.1双环戊二烯酚型树脂的研究现状1、国外研究现状在国外美国、日本和西欧等国家很早就开始了对双环戊二烯树脂的研究。日本化学公司、东都化成、新日铁化学公司等己经工业化生产二苯醚型、对苯二酚型、联苯酚醛型环氧树脂。室温时为固体粉末,使用时加热即可熔融,加
9、工操作十分方便。其环氧当量可达169300g/mol,粘度在 6.014.5mPas范围内。具备了耐热耐腐蚀、绝缘性良好等诸多优点。西欧国家也有许多C5石油树脂的生产厂家,其产品包括间戊二烯聚合物加氢树脂、脂环烃改性石油树脂、乳液型聚合树脂、聚双环戊二烯树脂等。其工艺成熟、产销量巨大、产品性能优异,被广泛的应用到电器设备、交通运输、建筑国防等行业。2、国内研究现状我国的树脂行业起步较晚,技术水平、研发能力也较之日本、西欧等国有很大差距。但是经过数十年来科研工程人员的不懈努力,环氧树脂的研发生产也已经具备一定规模。山西应用化学研究院的侯彩英等人,在三氟化硼乙醚催化剂作用下,用对叔丁基苯酚以双环戊
10、二烯改性,合成双环戊二烯酚型树脂。软化点高、油溶性好,但是产品颜色深。王石发等人以二聚环戊二烯为原料,在Cat-催化作用下,反应温度 -50反应合成浅黄色树脂,软化点155165,色阶79 。王金合等人,用Ozawa 法和Kssinger 法研究双环戊二烯双酚型氰酸酷树脂与环氧树脂的固化动力学。体系中加入环氧树脂后反应活性提高,固化温度180,共聚体系固化反应级数1级。胡艳芳等人以对甲酚和双环戊二烯为原料,考察了对无水氯化锌、磷酸和三氟化硼乙醚几种催化剂对合成反应的影响。于7090下反应1小时,得到红色固体聚合物,软化点70。此外还有很多学者都在双环戊二烯酚型树脂的研究上进行了深入研究。2.2
11、.1双环戊二烯酚型树脂的制备方法吴开运采用对甲基苯酚与双环戊二烯进行缩合反应生成酚型石油树脂， 然后与异丁烯进行烷基化反应制得抗氧剂。对甲苯酚-双环戊二烯异丁基化树脂抗氧化剂的合成方法，属于化学合成技术领域，将对甲基苯酚和双环戊二烯进行缩合反应生成酚酯型石油树脂，然后再将酚型石油树脂与异丁烯进行烷基化反应；最后以纯碱进行中和，经蒸馏，即制得对甲酚-双环戊二烯异丁基化树脂抗氧剂。2 DCPDOHCH3(n+2) + (n+1) BF3 .Dt2OOHCH3OHCH3nOHCH3OHCH3n图 2：对甲基苯酚-双环戊二烯异丁基化树脂抗氧化剂合成路线主要物化性质外观：自由流动、会白色粉末 熔点：11
12、5挥发份：0.5% 灰分：0.5%平均分子质量：650 色度：2溶解度：能溶于芳香族化合物、醚类、无水乙醇、异丙醇等溶剂，不溶于水及各种水溶液。Basudeb 认为 ,DCPD 在室温或高浓度下很容易自聚。为了避免 DCPD 自聚,选择三氟化硼乙醚络合物作为催化剂,可在较低的温度下反应,同时避免过多的副产物生成;另一方面,通过在 DCPD 中添加非极性溶剂(如甲苯),可以防止 DCPD的浓度过高。DCPD 两环上的双键活性差异很大 ,降冰片烯环上的双键活性远大于环戊二烯环上双键。因此,在催化剂作用下,DCPD 首先在降冰片烯环形成碳正离子,作为亲电试剂进攻对甲酚的邻位,随后环戊二烯环继续形成碳
13、正离子进攻另一对甲酚的邻位得到聚合度 n=1 的产物，投料比对产物的组成有很大影响。薛建启用三氟化硼乙醚为催化剂，合成双环戊二烯与对甲酚的低聚石油树脂，在二甲苯溶剂与双环戊二烯进行烷基化反应后，在反应体系中加入活性白土净化脱色，蒸除溶剂后得白色产品。朱新宝研究了以氯化锌为催化剂合成该产品的工艺，制得的聚合型受阻酚杭氧剂产品，应用于聚氨酯泡沫用聚醚时，具有较好的抗氧化性，起燃温度达224 。胡艳芳进行了类似的研究得到白色固体产品，初熔点为129 左右，平均分子量达800 以上。三、结论酚类抗氧剂的发展趋势是提高抗氧剂的分子量、降低挥发性、提高抗氧效率、降低毒性, 使其更适合于在较高温度下加工和使
14、用。非对称受阻酚抗氧剂的开发及生产代表了当今世界聚合物抗氧化领域的一大趋势, 在高性能塑料制品中的应用具有广阔的前景。反应型和聚合型受阻酚类抗氧剂开发也非常活跃。反应型受阻酚类抗氧剂因为含有反应基团, 在高分子热加工中或在聚合中, 通过化学反应或自由基反应键合在所保护的高分子链上。聚合型酚类抗氧剂由带有受阻酚单元的单体通过均聚或共聚得到。这两类新型酚类抗氧剂也代表了抗氧剂一个重要的研究方向。另外, 抗氧剂理论已发展到用量子化学方法来探讨其作用机理, 并通过分子轨道加以计算, 这些理论的发展也将促进受阻酚类乃至整个抗氧剂领域的发展。随着我国塑料工业的迅速发展, 中国成为世界许多助剂大公司的主要目
15、标市场, 对我国抗氧剂市场形成较大的冲击, 但同时我国塑料工业的蓬勃发展给抗氧剂行业发展带来巨大空间, 因此我国抗氧剂工业机遇与挑战并存。可以预见,抗氧剂将具有更广阔的应用前景和应用领域。深入研究受阻酚类抗氧剂的结构特点,并以此为基础进一步开发出新型、高效的抗氧剂,将对聚合物材料的加工与应用起到深远的影响。四、参考文献1 朱新宝, 侯启富. 聚合型受阻酚抗氧剂的合成及应用 J . 聚氨酯工业, 2003, 18( 4) : 32 35.2 胡艳芳,李志国,聂兆广,等.双环戊二烯对甲酚树脂的合成工艺研究J.青岛大学学报(工程技术版),2006,21(1):23-27.3孔振武.双环戊二烯酚型树脂
16、的合成及其结构表征J.粘接,2000,21(3):1-4.4 孔振武,孙光祥. 双环戊二烯酚型环氧树脂的固化反应研究.J.粘接,2001 ,22 (1) :1 - 3.5于 萌,王 涛,张立新.苯酚双环戊二烯环氧树脂的合成与固化性能研究J.北京化工大学学报,2006,33(3):89-93.4吴开运.对甲基苯酚-双环环戊二烯异丁基树脂抗氧剂的合成方法：CN101967223AP，2011-02-096 Kirkwood S.C.Phenol-cyclic Polyolefin ReactionProducta as Stabilizers for Polvmers.US Patent 3625
17、874（1971）7David D.N.Fiber Finish Compositions.US Patent4179544（1979）8 王俊,杨洪军,李翠勤. 受阻酚类抗氧剂的研究进展J. 化学与生物工程,2005,08:10-12.9蔡宏国,王克智. 国内酚类抗氧剂开发概况J. 塑料工业,1993,03:61-64.10孙豪健. 双环戊二烯苯酚环氧树脂的合成新工艺D.长春工业大学,2011.11孙豪健,马艺闻,王元瑞,张龙. 双环戊二烯苯酚树脂的合成新工艺J. 应用化学,2011,06:629-633.11 Basudeb Saha.Ion-exchange ResinCatalysed Etherifica-tion of Dicyclopentadiene(DCPD)withMethanolJ.React.Funct.Polym.,1999,40:51-60.12 Hyung Jae Lee, Novel thio compounds and preparing method of the same.US.Patent US20120172628 A1（2009）
