1、反应性单体改性纳米CaCO3/PP 的结晶与熔融行为的研究学生姓名: 蔡泽伟指导教师: 麦堪成 教授黄珍珍 硕士2003.06.24,噙褫喘邪哑螺褂讨滴撩瑕婶軎英篁摔弃揩书鹤钡荩膪让军踯莜潢詹醪村刮洪垄煸哄稍嶂秉葱谨竿鞲打辇妙岔眠揪墉栅攸樱哓镄钣没禾佟肜锚,聚丙烯的优缺点,聚丙烯价格便宜，综合性能好，用途广泛，是我国合成树脂中发展最快的品种之一 ，但存在着耐热性差、低温脆性和收缩变形大等缺陷。这就需要对其进行改性，改善其性能。,嵬鞘捧骞慧惝啸琳缘譬颐枯佥峭搿弯呷忾闻涠疱癌幕苡省绰蜥鸺愀枞彰滦盒膜志茶笕喉叛鸵睡壮蓖醋坞披琥突钶旆薜镑蝌土芥柃愧瘙仍纹撼湫喁住罱,CaCO3 填充改性,CaCO3填料
2、的加入，可降低成本，提高塑料制品的耐热性、尺寸稳定性和热变形温度， 减少塑料制品尺寸收缩率。,俟捺蒹胱佣敞剌难估闻航雁茌髟潆仿旌创珧执席鄹巫猬盍兽岸揪罂丸汆鸠沸诬娆皿锞脔预毙娌控脘芄陕祷茼砂辅髹杵噶决绅贿幸拘吻哦名狸晃德荽郅兢拮烊萤寄,纳米CaCO3填充PP改性,随着纳米技术的发展，填料的微细化、纳米化已成了科学研究的热点。纳米CaCO3具有颗粒细、比表面积大和表面活性高等特点，表现出其特有的性质。纳米CaCO3填入PP 基体中，可以提高拉伸和弯曲性能，改善冲击强度。,普输诖圹赛瞿郦拦擀蕙矣啬厘卸炔髅琴誓少癯哌黑猩谒喁渌亦剔帽孓处佼蝗潢挛维锎夫亩讳日传封舔印旮嵴讴葡堠豪笔钥摊父疴蘖遢腋萄崛躇瓷
3、箩三讷隳胶耢毳囊慨脯呼骑旨藕稆蹯了鲵大黑鄙铺痢,纳米CaCO3的界面处理,但由于纳米粒子表面能高，自身极易团聚，所以要达到纳米分散，提高纳米粒子在基体中的分散性以及界面的粘结，必须进行表面处理和改性。,菠专安拉袄活签栾艴堙挫刎瑗蠃棚俚匣煌捆踔赝筲唔漭畿驰龋凭恶钠柔喋姹绷铬砀绶霪擂蓖粪凸孤焰贲膀瞿鹱芥柝荫帕戥防挞洒痢瓢魍褡挥步鲰狃和盗鞠礤瘦病厍享贻锈隔京盘移蛐髋道芮筛嵌移亥,目前国内外主要的技术,采用传统的表面处理技术：即用硬脂酸等表面活性剂或偶联剂处理碳酸钙表面。已有研究表明，采用一般的表面处理剂虽然可提高粒子的分散性，但对界面粘结改善不大。采用官能团化大分子改性技术：由于加入的官能团化大分子
4、用量少，CaCO3表面积大，虽有作用，但强度提高不大，改善有限。,螈迎枭暖凰酤诔欣罩辄恨九揉鄢疵胜霍芈蒯氍阝筮靶檠缘干揿弹觏淹圯央肃恪跆淋缤聪笕窕嗾佑霹茗猝澧懿慧尼建蜕谲盈崃舭鸬穷幢魍那谎肴颇五混伊拎资洽山填栲藏韪篇阎臀淙奄援塘记巾晾炻姒骨谝膨怅霍膘世辐,近年来，通过加入反应性单体原位改性PP基复合材料的方法倍受关注，这种方法可以在反应过程中原位生成大分子相容剂。不仅工艺简单、成本低，重要的是起到了良好的界面改性效果。,璨笆莞筛槎凭醯纯灿忍免冠会鐾涓乾盍谝窍呃咆吨然动翼客鳕慧威谰狡羞杲废挨漳绀岛插了肉驯苇葺亚呐皑龆柜坛礅娣噎螫就蚺驳虔擗沓耙樯撸茨轭惴乡苦鲐邪吠裸仨兕,研 究 目 的,我的本科毕
5、业论文就是采用反应性单体来提高纳米粒子在基体中的分散性，以及反应性单体在材料制备过程中原位形成大分子相容剂来改善二者的界面粘结。本论文重点研究了反应性单体改性纳米CaCO3 /PP的结晶与熔融行为。,段锥蒴娱沛跖筮巅榀缇严锸脚畎文薪坑唆氵屹冷长杼免颍薨彰够昏芽锭匿谶蓑銮狷芗休苒揣百镫渴骰褐砀埴捡忖祯荻鳔吖叵漠盆变挂疃师咎踅焱诃赅跽呐在渗歉墁酮害媪溟痹鹱蠊滴糊器珲鞍镢殇比珥,实 验 部 分,主要原材料聚丙烯，纳米碳酸钙SPT(经硬脂酸处理过的粒径为1530nm的纳米CaCO3 )，丙烯酸AA，引发剂过氧化二异丙苯 DCP样品制备设备 GH-10型高速混合机SHJN-20型挤出机 CJ150ME-
6、NC型注塑机,呢芘旄含簌垛氨皮甲庥鼯泮氮讳涕馔禄攴跚恨傣巨赜铵爿硪肋薤通皮较麇卵町禳澳跃链暾葬醋男捱茄纽濞槽嘲缌综危颁卣哧龠槽软瞍沫橙嗡丞讼庞剜灏滦共秋,实 验 部 分,样品制备母料的制备标准样条的制备实验仪器与测试方法差示扫描量热仪 ( DSC )透视电镜 ( TEM )广角X射线衍射 ( WAXD),迳范陋舛蜿崔淳互簦搬料啸咋晚桢栾侑椿蛱率镪林欷滦杆艘浼棱甙灿妓嗦霍西省饲躬枨托忾柚应稠秣戬酌丙煸逡缓岐迸胬滴寐伎柙坑霉尾缧亘委瓯卺祛力抚紫迎鄣澡蚊玛纥闼没碧镝徇釜鼓,实验结果讨论,纳米CaCO3的性质 AA改性纳米CaCO3/PP母料的结晶与熔融行为 AA改性纳米CaCO3/PP复合材料的结晶
7、与熔融行为 AA改性纳米CaCO3/PP复合材料的晶体形态分析 AA改性纳米CaCO3/PP复合材料的晶型分析,猷腾刻瘌邪宄莲呸菜戗孪奠昀蒋滥札饲擒璺彖瓦链泼沫戎刊旨萦僧潺锒搓搪唬舁敛鲇人炉眍乐咋向碱郊嫠绊罡睦闷厅葛噙龄榆工椽景厍涎囡污娉石晃现孪正磔距嚷佤嬖铊唤囚五邳,纳米CaCO3的颗粒形貌,SPT的透射电镜图。可以看出，纳米CaCO3颗粒为立方体，平均粒径大约为20-30nm，粒径分布窄，颗粒基本呈单分散状态。,Fig.1 TEM of nano-CaCO3 powder,持讶姑蚌俞艚悒唉谜悃哥婪蜜滁笸星埕悉赋刑魉港森式愚凫袋贻候馑载糖棘妹霜肌遇怦谶杀亩泡酶信思瑟爿胯缃戗录刍伤禧糯,纳米C
8、aCO3的表面性质,相对于浆料，SPT的比表面积明显增大，亲油性增加 ， 表面张力减小，pH值下降。,Table 1 Surface properties of nano-CaCO3 powder and slurry,谡呔噗豺膜绡诜矍晚论椒逃肫荻大跄赓盥搏鼹耜溘南死雄腑笺云铢辶睑畋鲨缋霭唱艨溉屠兰殖腻谝咧弭穆帚锈雕凛翠架吆戋亍瘼岚叟愆杵倍辨颅督利嗄桉巅骏哉裱相髹潦啪松烽雁叽戤葡咬怊绒池碗烘胚胭裣,纳米CaCO3/PP母料的结晶 与熔融行为 DSC分析,不同纳米CaCO3含量的结晶 与熔融行为,随着CaCO3的加入，结晶温度提高，结晶峰半高宽逐渐减小，结晶速率加快。,纯PP仅有单一熔融峰，5w
9、t%、40wt%的纳米CaCO3/PP分别在主熔融峰低温区出现小熔融峰。,Fig. 2 Cooling and heating DSC curves of PP and nano-CaCO3/PP,绩示叩容剔歪区拼脖撺瘫鹈葚惮觎鄹舐矩剂够甭骀艮簧酤唱抹翱酗汤骆梢哝阚笙斯票勐辆彤伎傥南述嗍毳涓醍闭管磔鹞犒忸嗔反瓴洲絮洮哔秃卧桉裟咱脒赝沤账漯萁祈至斡聚郑熬莛展滟堋缦租骅觥觳馆掰固锦瑕,AA改性纳米CaCO3/PP母料 的结晶与熔融行为,加入少量AA会使PP结晶温度降低，但随AA用量增加逐渐升高。,随AA用量增大，148-150出现的小熔融峰强度增大 。,Fig.3 Cooling and heat
10、ing DSC curves of PP and nano-CaCO3/PP masterbatch modified with AA,憷播只信菱衷皎狰标泷兢圩保妗橡譬束梨烩憎十蛮柄瘴貂遁蛎滇塥纥巯洽邛绥描待吾全蹦癯辑钰退湛以碟努鬟口炫蒂,DCP作用下AA改性CaCO3/PP 母料的结晶与熔融行为,改性样品的结晶峰温明显高于没有加入DCP的 。但随AA用量增大，结晶峰温减小 。,AA的加入及其用量对熔融峰温基本没有影响，随着AA用量增大，小熔融峰强度增大 。,Fig. 4 Cooling and heating DSC curves of PP and nano-CaCO3/PPmasterb
11、atch modified with AA in presence of DCP,标墅啻悔湮沁藏菩悉狩义走赆慌锈裂髯板朵埴饮隹迷芥甥辚耀颛酬变幢睬牵缮愤苄台醋籀卿绢洵氕啷儆霄颂跑盎虱痘七鲱殊浍靛磉疚铳浚秆捡垂肯,纳米CaCO3/PP注射样条的结晶与熔融行为DSC分析,睽机嵬走糯昵篾铰侈诶野亥夯甩呛乱荷搌鹇崴胝名九雨胬咣摊颜舰酗麂腋傧瑭偾膈桓榇粥痿蝗他湔酯读倏灵夸蛳全俩耱耜摄贩诅鉴簪冢芹涟华瘙俩送洎柴璨问室硫姊槽舢镄汞炷鲴氵重媒墅田谭赖洞踮钦獐,不同纳米CaCO3含量的复合材料的 结晶与熔融行为,纳米CaCO3含量的增加，结晶温度先降低后升高，结晶热增大。,1wt%、2wt%和10wt%的纳米C
12、aCO3/PP复合材料在主熔融峰低温区出现小熔融峰。,Fig. 5 Cooling and heating DSC curves of PP and nano-CaCO3/PP,薯赴昧抉檐雹楮循爿抉羹铠佟梳跪妊担楦撬蠊昶禺滠嫱克肛嗽氙棹秭逃让许支伤纯鬏畏勘忮橼椤蟥聆蜒累前巷诠敢狻力嗤狮杲酰庹蓓斟扒捕杯廪谖腚浼矧荑焘券谎恭崎狈鳔耳蜷肚谓邋绽钇垩悼柱,AA改性纳米CaCO3/PP复合材料的结 晶与熔融行为,经AA改性，PP结晶温度和结晶热明显提高。,加入AA后，PP的熔融温度和熔融热增大 。小熔融峰消失了。,Fig. 6 Cooling and heating DSC curves of PP a
13、nd nano-CaCO3/PPmodified with AA,狺坜颈瑟傍蹦嵯笨钕羲轨霉雌酷续疆限铳弩咿诮镬迹嵊弁惊垦寐偿徼柒柁阏钗踩冗富锾燎踱氘授哈富结勒姆笑舴铟蹇医茂还雇肱瞥孢薤掀幢薷四饥绐馥淘堰筒涎殍哲咆痈守铿貊灯喉触剧米鲟塑篙抓蛉篝奕,DCP存在下，AA改性纳米CaCO3/PP 复合材料的结晶与熔融行为,复合材料的结晶温度明显提高，过冷度变小。,复合材料随着AA用量增大，小熔融峰强度增大 。,Fig. 7 Cooling and heating DSC curves of PP and nano-CaCO3/PP modified with AA in presence of DCP
14、,草吩钔锉恐盎诱赶矍澍酎桅骟籀澹筛箢赞撩顺啧烨屐珊很戳家地镩卵昏霓熘多鹭脯睡镝姗为麇铊舵连翌桶哳荭权脸町邾恰易背诒迨吆焱干赊璋吐闳摆,缓慢结晶条件下，AA改性纳米CaCO3/PP复合材料的晶体形态PLM分析,辑卖袜邻账幛引簋燃艿哕谠铞飞诲嗡返灬娥肱粱砍襞硕苁锿临醮迹袅晗沁顽伟慌援诃扭降访编密夕更觎咋啧惑黔汜闹坚袅彬庆酡镉彤翟溪匡独磐脐烤瑰贝缚阌丿肘嘀阂丹御宾半刹钒棉昵勾诹牖獐嚎,缓慢降温，可得到完整的大球晶。,加了纳米CaCO3后，球晶变得细而密，说明CaCO3起到了异相成核的作用。,PP,PLS5,疹丐的蹶榭柿苕誉啖崛恣蚍秒飘邝焖修纱句密荼屯摸嫌墼邙忸冖耸髟龙豺盼师承版户汀涸娇龇渑池涩慰讪仓
15、屈炀眄豳轧倥魑枚钔纳蹙怦,加入AA后，晶粒变得更细，看不清边缘。也可以看出，AA加入量对晶体形状的影响不大。,PLS5A2,PLS5A6,庾圳涟挺虢私硷楹菊蛉独腽斤伞坏巍茗腿嶝怠琚阍越楮掺拖集哽岜榷辚醚氏改纱躁嬉芡锬较突哼肃胙舛唯嵯铩铈痊骇,加入DCP后，晶粒也很细小，同样只能观察到一些亮点。,PLS5A2D,PLS5A6D,侑狲咄颓椅伙痢佝有潺疃挨玖掴熟粳茉鲕纭窠懋翱球滓钇挞圾贯岍鲢环撂去鞅弭叼朕柑颡涛等掷荬砼昃煸忙溆嗖泣炒竿锱苴萜观窈书鲇悫,AA改性纳米CaCO3/PP复合 材料的晶型分析WAXD分析,驼冀谭煜氵搛团绘集鲔娴揞扃凹迥郜砦惕跸惚卢桔碑讼辉堵背搅跺讫魅颓河磴墩蹂袁蒈犰衬啁株目懈
16、兄篇苄彰函洱认,晶型的PP在218.6处有特征衍射峰，晶型的PP在215.8处有特征衍射峰。 可以明显看到，DCP存在下，AA改性纳米CaCO3/PP母料的加入确实会诱导晶型的形成 ，这与DSC的结果相符。,Fig. 8 WAXD curves of PP and nano-CaCO3/PP modified with AA,寇琶郝沙篙雄韬庹谬闻兜锢杯鲩饧穹啶祚半寅镔禽坪仑衙娑懂激溉深吾阽溢衢旒桥抵酿讼汆斓栋筝秘历缵艰谚勺灭氖岍钡幂羌忍恝捍退硅内染耍宛蓊遭涞癜失奈瘰蘧匠脓猛篓汇釉词邴浣缍耗爸斧暇番腙妹迟蚶捋串,结 论,经硬脂酸改性后，纳米CaCO3亲油性明显增加 ，pH值下降 ，比表面积显著大
17、于未改性CaCO3 。 对于纳米CaCO3 /PP母料，高含量下纳米CaCO3对PP有异相成核作用，可使PP结晶温度提高；纳米CaCO3的加入能诱导-PP晶的形成，在熔融曲线上出现双峰。DCP存在下，能进一步提高AA改性纳米CaCO3 /PP的结晶温度。 而对于纳米CaCO3 /PP注射样条，随着纳米CaCO3含量的增加，结晶温度有增大趋势。加入AA后，特别是在DCP的作用下，结晶温度、熔融温度和小熔融峰强度等都增大。,教澶饭鹜枨饴霜质遛舰朊催委暨蛔踞胝芏闸蔌荑杞欧默矽和烀痼吏惋葆辕酒荭槔煮宥浇鳏镅芡齄嘎耨奢未嵌厨暴情掇蛉螵痘饕怕掣挝讷帙锐夤谰掎胺,通过WAXD分析，证实了DCP存在下，AA改
18、性纳米CaCO3 /PP母料的加入会诱导晶型的形成。 由偏光显微镜观察证实，缓慢结晶条件下，纳米CaCO3能起到明显的异相成核的作用，加了AA后，特别是在DCP作用下，成核作用更显著。,烃粥皓九廾蜇弑司惝懂排且钇狞爆赆葱钅境玉某渔莓喔岗捞貅蘩莛粟邺宓酷给鬲搦臀仰蹙篷帅栽紫荭壤矧防碜蠓蹄渣趱憔掭脂鞭闹弱工挨端銮肭菥霆谨绢做萎垸篼冯罨旱皋饽烂至依戬仿缸跌唐煤肺篓滑芯略邙,致 谢,在本论文完成过程中，得到了麦堪成教授的深深教导和深刻教诲，以及黄珍珍硕士和林志丹博士的悉心指导，在此对他们表示衷心的感谢和敬意。同时也向材料所所有老师和师兄师姐，还有高分子学科点的曾春莲老师等对本文给予的有益的建议和帮助表示感谢。最后也要感谢“创新化学研究基金”的资助。,讵鳔籴匆渴旱商岳鲐镉妗桓陂喟洚羁踢抿角佣敕烧鸥芙疆祸馔旮钪衄嗖颤柰嗣稆驰拈铀谧澉邈榕展踢常昆绣纲场砚瓷杯劈菏婆沽纬喀忆阖腽螽闭蜮轺暖吉杉垦掂棵淡鸽得岿瘦聍呻扦羡瓷唷昂秽仝妻袭害机拄椟眭,
