1、第二章 配合物的基本概念,第一节 配合物一 定义狭义：配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，含有配位个体的化合物成为配合物。广义：凡是由原子B或原子团C与原子A结合形成的，在某一条件下有确定组成和区别于原来组分（A、B或C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。,二、配合物的组成1、内界、外界、中心体、配体、配位原子内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子,Co(NH3)6Cl3,中心原子,配体,外界,内界,K3Fe
2、(CN)6,配位数,2、配体的分类,A、按配体所含配位原子的数目分： 单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等) 多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体,H,2,N,C,H,2,C,H,2,N,H,2,N,N,N,N,C,C,R,R,O,C,O,R,_,乙二胺(en） 联吡啶(bpy),1,10-二氮菲（邻菲咯啉） 双酮,六齿配体 EDTA,-,O,O,C,-,O,O,C,C,O,O,-,N,C,H,2,C,H,2,N,C,O,O,-,N,O,C,o,N,O,L,四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen),多齿配体,EDTA配合物的结构,单齿配位 螯合作用 大环作用 穴合作
3、用,酞菁,穴醚2,2,2,大环配体 穴状配体,B、根据键合电子的特征分为三种：,-配体：凡能提供孤对电子对与中心原子形成-配键的配体。如：X-，NH3，OH-,-酸配体：除能提供孤对电子对与中心原子形成-配键外，同时还有与金属离子(或原子）d轨道对称性匹配的空轨道(p,d或*)，能接受中心离子或原子提供的非键d电子对，形成反馈键的配体。如：R3P，R3As，CO，CN-等,-配体：既能提供电子（定域或离域键中的电子）与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键d电子对形成反馈键的不饱和有机配体。可分为链状（烯烃、炔烃、 -烯丙基等）和环状（苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯）等二类。,注
4、意：-配体与-酸配体都可形成反馈键，但区别在于二种配体所提供的电子来源不同，前者提供电子，后者提供孤对电子对。,3、中心原子的配位数,单齿配体：配位数等于内界配体的总数。多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。,Co(NO2)(NH3)5Cl2 CrCl(H2O)5Cl2 H2O Co(NH3)4C2O4+ Pt(en) C2O4,一般中心原子的配位数为2，4，6，8。最常见的4，6。而5，7或更高配位数则较少见。为什么？,影响中心原子的配位数因素,中心原子对配位数的影响：a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则影响其与配
5、体结合，有时配位数反而降低。CuCl64-,HgCl42-,配体对配位数的影响配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为C.N.数减小。如：SiF62-,SiO42-；Zn(NH3)62+,Zn(CN)42-配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越少，C.N.数减小。AlF63-,AlCl4-,外界条件的影响a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。b)温度：温度越高，配位数降低。c)空间位阻：位阻越大则配位数小。,综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一
6、个特征的配位数。,三、配合物的分类,1、按中心原子数目分为： 单核配合物和多核配合物2、按配合物所含配体种类分为： 单一配体配合物和混合配体配合物。3、按配体的齿数分类： 简单配合物和螯合物4、按配合物地价键特点分类： 经典配合物和非经典配合物,第二节 配合物的命名,根据“中国化学会无机化学命名原则”（1980年），将配合物命名方法作简单介绍。,原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。一、简单配合物的命名：（1）先无机配体，后有机配体 cis - PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯 二(三苯基磷)合铂(II) (2)先列出阴离子，后列出阳离子，中性分 子（的名称） KPtCl3NH3 三氯氨合铂
7、(II)酸钾,(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III)(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原 子数的配体排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II),(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。(7)配位原子的标记：若一个配
8、体上有几种能配位的原子，为了标明哪个原子配位，必须把配位原子的元素符号放在配体名称之后。,O-C=S,O-C=S,Ni,S-C=O,S-C=O,K2,如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子，若S为配位原子，则用(-S、S)表示。二(二硫代草酸根 S、S)合镍(II)酸钾,二、几何异构体的命名,1、用结构词头：顺(cis)、反(trans)、面(fac)、经(mer)对下列构型的几何异构体进行命名。,a,a,b,b,b,b,a,a,a,a,b,b,b,b,b,b,b,b,a,a,顺-(cis) 反-(trans) 顺-(cis) 反-(trans),a,a,a,b,b,b,a,a,b,a,b,
9、b,面-(fac),经-(mer),NH3,NH3,Cl,Cl,Pt,NH3,NH3,Cl,Cl,Pt,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,Pt,Pt,Co,Co,顺-二氯二氨合铂(II) 反-二氯二氨合铂(II) 顺-四氯二氨合铂( ),反-四氯二氨合铂( ) 面-三氯三氨合钴(III ) 经-三氯三氨合(III ),2、若配合物含有多种配体，上述词头不够用，则用小写英文字母作位标来标明配体的空间位置。,d,c,a,b,b,c,d,e,f,a,平面正方形和八面体构型
10、的位标规定如下：按配体的命名顺序，首先列出的配体给予最低位标a，第二列出的配体给予次低位标。其余的配体则按其在配位层中的位置照左图排好的字母，先上层，后下层予以表明。几个字母之间不用逗号分开。,Pt,O2N,NH3,Py,NH2OH,Cl,OH2,NH3,Py,NH3,Co,OH2,Py,3+,氯化a-硝基b-氨c-羟氨d - (吡啶)合铂(II) af-二氨bc-二水de-二(吡啶)合钴(III)离子,三、桥基多核配合物的命名,1、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母- ，并加中圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(- )等表示,Fe Fe,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,C
11、OFe-FeCO,CO,CO,CO,CO,CO,CO,二(- 氯) 四氯合二铁(III)二(- 氯) 二(二氯合铁(III),三(-羰基) 二(三羰基合铁),2、如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。,(NH3)3CoOHCo(NH3)3,OH,ON,O,3+,二(- 羟) -亚硝酸根(O N) 六氨合二钴(III)离子,CO,四、含不饱和配体配合物的命名,1、若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则这配体名称前加词头 。KPtCl3(C2H4) 三氯 (-乙烯)合铂(II)酸钾Fe(C5H5)2 二(-环戊二烯)合铁(II) (简称二茂
12、铁),2、若配体链上或环上只有部分原子参加配位，则在 前列出参加配位原子的位标(1-n)；若着重指出配体只有一个原子与中心原子成键，则应将词头-加在此配体前。,HCCo(CO)3,CH2,CHCH3,Cr,CO,CO,CO,三羰基(1-3- -2-丁烯基)合钴(),三羰基(-苯)合铬(),五、簇状配合物的命名,1、当中心原子之间仅有金属键连接时：(1)含有金属键而且具有对称结构的化合物应用倍数词头命名。 Br4Re-ReBr42- 二四溴合铼(III)酸根离子 (CO)5Mn-Mn(CO)5 二(五羰基合锰)(2)若为非对称结构，则将其中一个中心原子及其配体一起作为另一个中心原子的配体(词尾用
13、“基”)来命名。这另一个作为主要的中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属。 (C6H5)3AsAuMn(CO)5 五羰基(三苯基胂)金基合锰2、中心原子间既有桥联基团又有金属之间键：此类化合物应按桥联配合物来命名，并将金属金属键的元素符号在括号中缀在整个名称之后。 (CO)3Co(CO)2Co(CO)3 二(- 羰基) 二(三羰基合钴)(Co-Co),3、同种金属原子簇状配合物的命名 命名时在金属原子之前写明该金属原子簇的几何形状（如三角、四方、四面等）加以说明Os3(CO)12 十二羰基合三角三锇Nb6Cl122+ 十二(- 氯)合八面六铌(2+)离子Mo6Cl84+ 八(3- 氯)合八面
14、六钼(4+)离子,第三节 配合物的化学键理论,三种理论：价键理论、晶体场理论、分子轨道理论一 价键理论（Valence bond theory）由L.Pauling提出要点： 配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道； 中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。,1 对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体） 指向 实例sp3、sd3杂化 四面体顶点 Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化 三角形顶点 AgCl32-dsp2、d2p2 杂化 正方形顶点 PtCl42-d2sp3杂化 八面体顶点 Fe(CN)64-sp杂化 直线型 AgCl2-,2 对配合物磁
15、性的解释,配合物磁性与配合物中成单电子数的关系配合物的分子磁矩与配合物中未成对电子数n 有关。（内、外轨型配合物） 内轨型配合物，如：K4Fe(CN)6 自由 Fe2+（ d 6 ）:,重排为:Fe(CN)64,外轨型配合物：如Fe (H2O)62+ 3 价键理论的成功与不足1）成功杂化轨道 配位数、构型 内、外轨型配合物 磁性 继承了传统的价键概念（配位共价键），简明易于理解。,2）不足定量程度差，无法解释配合物的吸收光谱无法说明Cu2+平面正方形内轨型配合物的稳定性如 Cu(NH3)42+：,二晶体场理论(Crystal field theory),1 概述由Bethe和Van Vleck
16、提出要点： 把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结构）； 配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用，不形成任何共价键。,2 d轨道能级分裂 定义：由于d轨道空间取向不同，与非球形对称静电场的作用则不相同，引起d轨道能级发生分裂。能级计算 自由离子 球形场 八面体场,自由离子 球形场 四面体场3 d轨道中电子的排布及对配合物磁性的解释分裂能与成对能d轨道中电子的排布,P（强场）时，按低自旋排布解释磁性 4 晶体场稳定化能(CFSE)定义：当d电子从未分裂的球形场d轨道能级进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值, 称为CFSE。,t2g轨道上进入1个电子 能量下降4Dq eg轨道上进入1个电子 能量上升
17、6Dq,例：d6组态金属离子，在弱八面体场中, 电 子排布为(t2g)4(eg)2 CFSE=4x(-4Dq)+2x6Dq=-4Dq而在强八面体场中, d电子排布为低自旋 (t2g)6(eg)0CFSE=6x(-4Dq)+2P=-24Dq+2P 低自旋时，要注意成对能P。对于d4d7组态八面体场配合物，要注意强场、弱场中CFSE的区别，强场要考虑成对能。,5 Jahn-Teller效应及配合物的畸变,Jahn-Teller效应 实验发现：6配位配合物并非均为理想的八面体构型 简并能态：d9组态电子排布有两种(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1 与 (t2g)6(dx2-y2)1(dz2)
18、2这两种排布具有相同的能量，称为简并态，简并度为2。,Jahn-Teller效应 在对称的非线型分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系要发生畸变，以消除简并性。 伸长畸变 理想八面体 压扁畸变,6 晶体场理论的成功与不足成功： A、通过晶体场分裂能与成对能的关系， 解释磁性。 B、通过CFSE，可解释配合物的某些热力学及动力学性质。不足： 结构模型不合理(与事实不符)。无法解释光谱化学系列。,*光谱化学系列配体随的增大排成一个系列，叫做光谱化学系列：I- Br- Cl- SCN- N3- F- (NH2)2CO OH- C2O42- H2O Py NH3 NO2- bipy H- CH3- CN- CO,
