1、第2章 分子对称性和群论基础,掌握五种独立的对称操作及其对称元素 掌握群的概念及其基本性质 掌握点群的概念及化学中的重要点群 了解对称性及群论在无机化学中的应用,目标&要求,什么是对称性？ 是指一个物体包含若干等同部分，这些部分相对（对等、对应）而又相称（适合、相当）。什么是分子对称性？ 如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性。,引言,分子的对称性是分子的固有基本性质。因此利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是人们认识分子的重要途径，是了解分子结构与性质的重要方法。 对称性的概念和原理对化学研究的重要性表现为： 能简明地表达分子的构型 可简
2、化分子构型的测定工作 可帮助正确地了解分子的性质 能够指导化学合成工作,引言,(1) 能简明地表达分子的构型 例如Ni(CN)42属于D4h点群，用D4h符号可以简洁、准确地表明9个原子处于同一平面，Ni原子在离子的中心位置，周围4个CN完全等同，MCN都是直线形，互成90o。,引言,(2) 可简化分子构型的测定工作 将对称性基本原理用于量子力学、光谱学、X射线晶体学等测定分子和晶体结构时，许多计算可以简化，图像更为明确。,引言,(3) 可帮助正确地了解分子的性质 分子的性质由分子的结构决定，分子的许多性质直接与分子的对称性有关，正确地分析分子的对称性，能帮助我们正确地理解分子的性质。,引言,
3、(4) 能够指导化学合成工作 反映分子中电子运动状态的分子轨道，具有特定的对称性，化学键的改组和形成，常需要考虑对称性匹配的因素，许多化合物及生物活性物质，其性质与分子的绝对构型有关。因此合成化合物，特别是具有一定生物活性的化合物，需要考虑对称性因素。,引言,群论是一个很宽阔的数学领域，是研究对称性的有力工具。群论已经成为化学研究的一个不可缺少的方法，分子结构、晶体结构、量化研究离开群论是难以想象的。 晶体场理论几乎是与群论一起发展起来的。化学家因晶体场解释配合物光谱才对这一理论发生兴趣，这也是化学家对群论发生兴趣最初的动力。,引言,一、对称操作和对称元素二、群及其基本性质三、化学中重要的点群
4、四、群论在无机化学中的应用,第一节 对称操作和对称元素,在讨论分子对称性时，经常涉及到的两个概念是“对称操作”和 “对称元素”。,分子的对称性,如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性。,第一节 对称操作和对称元素,H2O的对称操作和对称元素,对称操作在保持任意两点间距离不变的条件下，使分子内部各部分变换位置，而且变换后的分子整体又恢复原状。,对称元素指赖以进行对称操作的点、线、面（分别称为对称中心、旋转轴和镜面）。,第一节 对称操作和对称元素,对称操作 对称元素 旋转 旋转轴 反映 镜面 反演 对称中心 旋转反映 旋转 反映轴 恒等操作,有
5、五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称操作。,第一节 对称操作和对称元素,1.1 旋转&旋转轴,(a) H2O (b) BCl3 (c) PtCl42- (d) C5H5- (e) C6H6 (f) H2,围绕通过分子的某一根轴转动2/n使分子复原，该操作称为旋转。 旋转操作的对称元素称为旋转轴，用Cn表示。 分子的较高重旋转轴通常取作 z 轴。,第一节 对称操作和对称元素,1.2 反映&镜面,PtCl42-离子的镜面,通过某一镜面将分子的各点反映到镜面另一侧位置相应处使分子复原，该操作称为反映。 反映操作的对称元素称为镜面，用表示。,与主轴垂直的镜面： h通过主轴的镜面： v通过主轴且平分
6、两副轴夹角的镜面： d,第一节 对称操作和对称元素,1.3 反演&对称中心,分子中每一原子都沿直线通过分子中心移动，达到这个中心的另一边的相等距离处使分子复原，该操作称为反演。 反演操作的对称元素称为对称中心，用i表示。,平面正方形的PtCl42 四面体SiF4不 具有对称中心 具对称中心,第一节 对称操作和对称元素,1.4 旋转反映&旋转 反映轴,先绕一根轴旋转2/n，再按垂直该轴的镜面进行反映，分子能够复原，该操作称为旋转反映，该操作是旋转和反映的联合操作。 旋转反映操作的对称元素称为旋转反映轴，用Sn表示。,第一节 对称操作和对称元素,1.5 恒等操作,保持分子中任意点的位置不变，该操作
7、称为恒等操作，用符号E表示。,一切分子都具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，这个分子的状况是不会改变的。似乎这个元素是个毫无价值的对称元素，但因群论计算中要涉及它，所以必须包括该操作。,第二节 群及其基本性质,群论是一门比较抽象的数学学科，但它与现代化学结合后，就成为研究原子、分子和晶体结构的强有力的工具。,2.1 群的定义及性质2.2 对称操作群（点群）的定义2.3 对称操作群（点群）的基本性质2.4 群论及特征标表,第二节 群及其基本性质,2.1 群的定义及性质 数学上，群是由一定结合规则（称为乘法）联系起来的元素的集合。 若干个固定元素的全体，在数学上称为集合，用符号G a, b,
8、 表示。在一个非空集合G中，当某种代数运算（乘法）规定后，若集合满足封闭性、结合律成立、存在一恒等元素、存在逆元素等四条性质时，则称G构成一个群。,第二节 群及其基本性质,2.1 群的定义及性质1. 封闭性 若aG, bG, 则必有ab = C, CG2. 结合律成立 若a、b、cG, 则a(bc) = (ab)c3. 存在一恒等元素 若aG, EG, 则Ea = aE = a，E称为恒等元素4. 存在逆元素 若aG, 则必有bG, 并使得ab = ba = E 这里b为a的逆元素，记作a1 = b,第二节 群及其基本性质,2.2 对称操作群（点群）的定义 在一个分子上所进行的对称操作的完全集
9、合构成一个“对称操作群”或“点群”，分子可以按 “对称操作群”或“点群”加以分类。 点群具有一定的符号:如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。其中任何具有一条C2轴，2个对称面和恒等操作这四种对称操作组合的分子属于 C2v“点群”。H2O分子及H2S分子就属于C2v点群。,第二节 群及其基本性质,2.3 对称操作群（点群）的基本性质：封闭性： 任何两个对称操作的乘积必定为该群的一个 对称操作。恒等元素：任何点群都含有一恒等操作E，它和点群中 任一对称操作的乘积即为该对称操作本身。结合律： (AB)C = A(BC)逆元素： 点群中的对称操作都有相应的逆元素。 如：点群中有一操作C2（逆时针旋转
10、2/2） 同时也存在C21 （逆时针旋转2/2）,第二节 群及其基本性质,2.4 群论及特征标表 群论是系统研究群的性质和应用的一门学科。在群论研究中常用“特征标表” 表示群。 点群的性质集中体现在特征标表中，特征标表既代表体系的各种性质在对称操作作用下的变换关系，也反映各对称操作相互间的关系。这是群论的重要内容，在化学汇总有着重要应用。,第二节 群及其基本性质,特征标表的由来 一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变换，如果变换的性质可以用一套数字来表示，这种表示就称作为特征标表示，其中的每个数字称作特征标。 如果这套数字还可以进一步约化（分解），就称为可约表示；否则就称为不
11、可约表示。,第二节 群及其基本性质,例：如果把H2S分子作为一个整体，以C2v点群的每一个对称操作作用在H2S分子上，都能使H2S分子复原（与原自身无区别）。如果用数学的表述法则是，每一个对称操作对于H2S分子的作用相当于乘以一个“1”，即：,注：yz平面取作分子平面,第二节 群及其基本性质,但并非与H2S分子有关的所有的物理量也都像H2S分子本身一样，能被C2v点群的所有操作复原。如对于硫原子的2py、2px、2pz轨道，在C2v点群的操作作用下，得到如下结果：,注：z轴为最高旋转轴（主轴），x轴垂直于分子平面。,第二节 群及其基本性质,由变换过程可知，H2S分子中硫原子上的2px、2py、
12、2pz轨道的不同对称性质，可以分别用不同的一套数字来表示。即具有不同对称性质的物理量给出不同的一套数字。,第二节 群及其基本性质,但前面3套数字还不能完全描述H2S分子的所有各种物理量的对称性质。如硫原子的3dxy轨道的对称性，尚需下面一套数字来表示。,第二节 群及其基本性质,由此可以得到4套数字，汇列于表中。,每行数字的右边列出了用以获得此套数字的轨道或向量，称为变换的基。可以证明，不可能再找到硫原子的另一原子轨道或是H2S的另一物理量，它的对称性质需用第五套数字来描述。,第二节 群及其基本性质,习题：试证明H2S分子中下列各组轨道的对称性相同：2s (S)、3dz2 (S)、3dx2-y2
13、 (S)的对称性与2pz (S)相同；3dxz (S)的对称性与2px (S)相同；3dyz (S)的对称性与2py (S)相同。,第二节 群及其基本性质,利用前面4套数字就组成了一个特殊的表特征标表。若用变量代替上表中的原子轨道，则得到C2v特征标表的一般形式。,第二节 群及其基本性质,特征标的意义1. 群乘法表 将点群中各对称操作的乘法关系制成表，就得到群乘法表。2. 特征标与对称操作的关系 每套（每一行）特征标数字都是对称操作集的一个表示，并且特征标表中的每一行为一个不可约表示。不可约表示的性质可约表示及其约化,第二节 群及其基本性质,特征标表的结构和意义,点群的熊夫利符号,为归类的群元
14、素（操作类）。C3前的2和v前的3分别为该类操作的阶，代表属于该类对称操作的数目。,群的不可约表示的马利肯符号。,群的不可约表示的特征标，它具体说明右边列出的表示的基向量的变换方式。,第二节 群及其基本性质,马利肯符号代表的意义所有一维表示标记为A或B；二维表示标记为E；三维表示标记为T（有时用F）；四维表示为G；五维表示为H。对于绕主轴Cn旋转2/n角度，对称的一维表示(即(Cn)=1)标记为A，反对称的 (即(Cn)=1)标记为B。A和B的下标1或2用来分别标志它们对于垂直于主轴的C2轴是对称（标记为1）或是反对称（标记为2）的。A1又特别称作全对称表示。如果没有这种C2轴，1和2就标志它
15、们对于竖直对称面v是对称的或反对称的。C3v中A2是指对于v而言是反对称的。,第二节 群及其基本性质,马利肯符号代表的意义字母上附加的一撇或两撇，分别用来指出它们对于h是对称的( )抑或反对称( )的。在有反演中心的群中，下标g（来自德文gerade，意思是偶数）表示对于反演是对称的；下标u（来自德文ungerade，意思是非偶数）表示对于反演是反对称的。对于E和T，下标数字的用法也遵循一定的规则，在此不赘述。,第三节 化学中重要的点群,Cs点群Cs点群仅含有一种对称元素，即镜面。,第三节 化学中重要的点群,Cn点群这类点群惟一的对称元素是一个n重旋转轴。,第三节 化学中重要的点群,Cnv点群
16、Cnv点群除有n重旋转轴外，还有n个通过旋转轴的镜面v或d。,第三节 化学中重要的点群,Cnh点群Cnh点群除有n重旋转轴外，还有一个水平镜面h。,第三节 化学中重要的点群,Dn点群Dn点群除有Cn主轴外，在主轴垂直方向上还有n个C2轴。,Dnh点群Dnh点群除有Dn点群对称元素外，还有一个水平镜面h。,第三节 化学中重要的点群,第三节 化学中重要的点群,Dnd点群Dnd点群除有Dn点群对称元素外，还有一套平分每一对C2轴间夹角的垂直镜面。,Cl,Cl,Cl,Cl,C2,d,第三节 化学中重要的点群,Sn点群,旋转-反映的联合操作,第三节 化学中重要的点群,Td点群,正四面体分子或离子所属点群
17、,第三节 化学中重要的点群 （总结）,第三节 化学中重要的点群,分子所属点群的判断流程,第三节 化学中重要的点群,示例,示例,第2章 分子对称性和群论基础,一、对称操作和对称元素二、群及其基本性质三、化学中重要的点群四、群论在无机化学中的应用,第四节 群论在无机化学中的应用,分子性质是由分子中化学键和分子空间结构，也即对称性决定的，应用群论方法研究分子对称性，可以预言化合物的偶极矩、旋光性和异构体等； 原子和分子轨道也具有特定的对称性，应用群论方法研究原子和分子轨道的对称性，可以深入了解化学键的形成、分子光谱的选律以及化学反应的机理等； 晶体学中的点群和空间群是群论中的一种群，运用群论数学原理
18、讨论晶体学中的点群、空间群等问题，可以使晶体学中的一些重要问题得到透彻而深入的解释。,第四节 群论在无机化学中的应用,分子的对称性与偶极矩分子的对称性与旋光性化学反应中的轨道对称性群论在晶体学中的应用,第四节 群论在无机化学中的应用,一 分子的对称性与偶极矩,若分子的正负电荷中心重合，则表示分子的偶极矩等于零；若分子的正负电荷不重合，则分子就具有偶极矩。具有永久偶极矩的分子为极性分子。 偶极矩有大小，偶极矩越大，分子的极性越强；偶极矩具有方向性，它是一个向量；偶极矩同时也是一个静态物理量，分子的静态物理量在任何对称操作下都不应该有变化，否则分子便没有得到复原。,第四节 群论在无机化学中的应用,
19、一 分子的对称性与偶极矩,凡具有对称中心或具有对称元素公共交点的分子没有偶极矩。 因为对称中心是一个点，一个点代表的向量大小为零；同时因为一个向量不能同时与两个不同的轴重合，也无法同时坐落在一个轴和与之相交的面上，因此所有含有对称元素的公共交点的分子偶极矩为零，分子无极性。,第四节 群论在无机化学中的应用,一 分子的对称性与偶极矩,如果分子只有一个Cn(n1)轴，或只有一个对称面，或者一个Cn轴包含在一个对称面内，都可能有偶极矩。例如H2O和NH3分子都有偶极矩，均为极性分子。 虽然C=O键的偶极矩为2.3 D，但CO2分子的永久偶极矩为零，因为它具有对称中心i。 CCl4分子虽无对称中心i，
20、但它的4个C3轴与3个C2轴在碳原子处交于一点，因此它的永久偶极矩为零。,第四节 群论在无机化学中的应用,分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和。,以水分子为例，其结构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成两条键，键角104o21，在氧上有两对孤电子对。,水分子的偶极矩主要由两部分所确定： H2O 键(电负性) 孤电子对,一 分子的对称性与偶极矩,第四节 群论在无机化学中的应用,键偶极矩 键： 由键的极性所确定。键的极性和成键原子的电负性有关，键偶极矩(矢量)的方向由电负性小的原子到电负性大的原子, 其大小与电负性差有关，电负性差越大，偶
21、极矩也就越大。因此,键(电负性)： O H 3.5 2.1,两条氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量的方向是由H到O。,第四节 群论在无机化学中的应用,键偶极矩和孤电子对偶极矩具有同样的方向(总方向是H方为正，O方为负) H2O键(电负性)() 孤电子对()1.85 D (),第四节 群论在无机化学中的应用,再如NH3与NF3 NH3： :N3.0H2.1 孤电子对：， 键(电负性): , 二者方向相同(H方向为正 NH)，NH3的偶极矩较大; NF3： :N3.0F4.0 孤电子对：， 键(电负性): , 二者方向相反，由于 键(电负性) 孤电子对，部分抵销的结果，NF3的偶极矩较
22、小，方向是N方为正(NF) 。,第四节 群论在无机化学中的应用,二 分子的对称性与旋光性,旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后其振动面要发生旋转的性质。 当物质的分子，其构型具有手征性，亦即分子的构型与它的镜像不能重合，犹如左右手的关系，这种物质就具有旋光性。,第四节 群论在无机化学中的应用,二 分子的对称性与旋光性,分子旋光性与分子对称性密切相关。分子具有旋光性的条件是分子不具备任意次旋转-反映轴Sn。因为不具备Sn轴的分子与其镜像在空间不能由任何旋转和平移操作使之重合。一般称不具有Sn轴的分子为不对称分子，所有不对称分子都具有旋光性。,(a)顺式Co(en)2Cl2+ (b)
23、反式Co(en)2Cl2+ 具有旋光性 没有旋光性,由于S1=，S2=i，因此凡具有和i对称元素的分子无旋光性。,第四节 群论在无机化学中的应用,无Sn,有和i对称元素,第四节 群论在无机化学中的应用,三 化学反应中的轨道对称性,化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是允许的反应，对称性不同的相互作用是禁阻的反应。 对于一个双分子的反应，在反应时，在前线轨道中的电子流向是由一个分子的最高占据分子轨道(HOMO)流向另一个分子的最低未占据轨道(LUMO)。,第四节 群论在无机化学中的应用,三 化学反应中的轨道对称性,H2与I2的反应在1967年
24、以前被认为是一个典型的双分子反应：H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物，然后，I-I键和H-H 键同时断裂，H-I键伴随着生成。 如果H2与I2进行侧向碰撞, 则它们的分子轨道可能有两种相互作用方式：,第四节 群论在无机化学中的应用,三 化学反应中的轨道对称性,(1) H2分子的最高占据分子轨道即s与I2分子的最低未占据分子轨道即z*相互作用:,这些轨道对称性不同，净重叠为0，反应是禁阻的。,第四节 群论在无机化学中的应用,三 化学反应中的轨道对称性,(2) 由I2分子的最高占据分子轨道*(p)与H2分子的最低未占据分子轨道s*相互作用:,这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从
25、能量看，电子的流动是无法实现的。这是因为： 如果电子从I2分子的反键分子轨道流向H2分子的反键分子轨道，则对于I2分子来讲，反键轨道电子减少，键级增加，II 键增强，断裂困难； 电子从电负性高的I流向电负性低的H是不合理的。,第四节 群论在无机化学中的应用,三 化学反应中的轨道对称性,综上所述，这两种相互作用方式都是不可能的，说明H2与I2的作用是双分子反应难以成立。 现在研究表明，H2与I2的反应是一个叁分子自由基反应，I2分子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分子反应。,第四节 群论在无机化学中的应用,四 群论在晶体学中的应用,各种晶体中原子排列模型表明，这是一个有一定规则的多面体，
26、可以利用空间格点加以表述。,例: 氯化纳(NaCl)晶体原子排列模型：,白：钠原子氯：氯原子,晶体可以分为7大晶系 14种晶格 230种空间群,第四节 群论在无机化学中的应用,1855年，法国结晶学家布拉维运用严格的数学方法推导出晶体的空间格子只有14种，为近代晶体构造学理论奠定了基础。 1879年，德国学者桑克引入微观对称群的概念，在14种空间格子的基础上，推导出包括平移和旋转动作的65个桑克点系。,四 群论在晶体学中的应用,第四节 群论在无机化学中的应用,1889年，俄国结晶矿物学家费德洛夫运用群论建立了晶体构造几何理论，推导出晶体构造（无限图形）的一切可能的对称形式，即230种空间群（费德洛夫群）。此后德国学者圣佛利斯等分别推导出相同的230个空间群，晶体构造的空间几何理论日趋完善。 1912年德国物理学家冯劳厄利用X射线衍射实验证实了晶体对称群的存在性，为此，他获得1914年度的诺贝尔物理学奖。,四 群论在晶体学中的应用,英国科学家布拉格父子利用劳厄方法和空间群的计算，发表了第一个测定的晶体结构即氯化钠晶体结构，在一个不长的时间内测定了许多晶体结构，而且改善了晶体结构测定的理论和实验技术，为此获得1915年诺贝尔物理学奖。,第四节 群论在无机化学中的应用,
