1、1功能性纳米助剂技术资料2功能性纳米材料总结一、纳米材料简介：纳米复合材料概念是 20 世纪 80 年代发展起来的。主要是利用物质在纳米尺度上表现出来的非凡和独特性能，实现材料和生产方式的飞跃。通常粒径在 1-100nm 尺度下我们统称为纳米材料。首先，我们的功能性纳米材料采用的是“超重力反应结晶法制备纳米 CaCO3”的合成技术，此项技术是国家 863 重点攻关项目。纳米 CaCO3 合成领域在国内是处于领先水平的，在国际上也是走在前列的。其次，纳米材料在应用中最大的瓶颈是在常规加工设备中的分散问题。我们的功能性纳米材料在近一年的应用中，也验证了在 PVC、橡胶等领域的可行性和领先于国内其他
2、厂家的性能，成本优势，主要还是我们威格德公司对纳米材料粒子表面处理技术是过关的。通过对市场上其他公司纳米材料应用状况的了解和取样、检测、分析对比，我们的表面处理技术是走在行业前沿的。二、功能性纳米材料作用机理其机理主要是利用超重力反应在纳米粒子表面接枝不同功能的助剂，降低纳米粒子的表面能，解决纳米粒子的“团聚” ，提高分散性，使之更容易进入到聚合物的缺陷内部和减少聚合物的空洞。纳米粒子的表面原子数占的比例大，高活性的表面原子可以提高与基体大分子的键合力。当受外力时，纳米粒子不容易与基体树脂脱离，并且因为应力场的相互作用，在基体内部产生很多的塑性形变，既能较好地传递所承受的外应3力，又容易使基体
3、屈服，消耗大量冲击能。同时纳米材料的比表面积大，与树脂基体接触面积也大，均匀地分散在基体树脂中易产生应力集中效应，引发基体内部出现微裂纹而吸收一部分能量。纳米粒子的存在还使树脂的微裂纹向不同方向发展，不至于成为宏观上破坏性的开裂。功能性纳米材料大部分属于无机刚性粒子，对基体树脂的刚性，尺寸稳定性有利。三、功能性助剂的优势：1.合成方法的优势我们采用超重力反应法进行原生粒子的合成。这一合成方法的优势在于原生粒子粒径控制较好，粒径分布很窄，说明超重力法对纳米原生粒子尺寸控制是比较理想的，并且晶形控制好，呈立方体的形貌（可参考电镜照片） 。这方面的优势不只在我们生产基地-巢东是这样，我们在“安徽大学
4、现代实验中心”所做的检测报告中可以看出超重力法的优势，在国内其他超重力法纳材料生产厂家也是这样。同一方法生产的纳米材料的区别主要在于原料品质、生产过程中每个工艺环节中间体的理化指标的检测和控制上。国内也有用传统的沉淀法生产的，但是纳米粒子主要是靠通入二氧化碳的流量和速度来控制，由于对气体控制不易稳定，在生成纳米粒子后易团聚，从而加大粒径和导致粒径分布过宽，这是原生粒子合成方法上的区别。2.生产工艺过程控制和原材料控制在每一个工艺过程，通过不断摸索已经建立完善了各工艺环节中间料的控制指标，并作为成熟的技术规范确定下来。比如矿石煅烧前的矿4石化验，所选煤的品质的检验，Ca(OH) 2 的 PH 值
5、等指标的检测等。只有在每一道工序的中间化验合格后才进入下一工序。并且整个生产过程实现全自动化，采取中央集中控制，避免了人为的操作带来的产品质量的波动。3.表面处理技术的优势解决纳材料应用的关键是粒子的表面处理，也就是如何降低纳米粒子的高表面能，减少粒子的“结团”现象，使纳米材料在常规的加工条件下能更好地以单个粒子或更小的结团颗粒分散到基体材料中，发挥纳米粒子的独特优势。国内众多的纳米材料生产厂家和科研机构所做的工作也在于此。从现状来看，一般科研机构在实验室中可以做到相对较好的表面处理状态，但在工业化生产中，采用何种处理剂，采取什么样的处理方式，如何确定合理的处理工艺，来保证工业化的纳米材料不团
6、聚、易分散是一个重大课题。我公司在对无机材料表面处理多年攻关和研究的基础上，通过对超重力法生产工艺特点充分把握，对纳米材料深入研究，自主开发了独特表面处理剂和工艺技术路线，实现有实用价值的纳米材料的工业化生产。我们通过对比国内不同超重力法生产的纳米材料的粒径及其分布，就能很好地说明我们工业化的纳米材料在“解决团聚、容易分散”方面的优势。我们拿到了市场上不同纳米材料，在“中国科学院固体物理研究所纳米技术中心”所做的粒径分布，就能很好地说明我们的表面处理技术走在国内的前沿。 （具体分析在后面“不同纳米材料粒径分布对比” ，常规材料和纳米材料在 PVC 中的分散状态的电镜照片的对比）54.加工性能的
7、优势纳米材料的应用关键是解决“分散”问题，但在实际应用过程中，由于纳米材料粒径太小，有很多效应会影响到制品加工工艺的稳定性。我们在功能性纳米材料应用的成功，很关键也是得益于我们在塑料等高分子材料加工领域的丰富经验。我们之所以称为“功能性助剂” ，主要是把纳米粒子分散，实现平稳的工艺过渡，保证良好的加工性能和制品良好的物理性能，结合起来采取不同处理方式，对粒子进行有效的复合包覆。从功能性纳米材料的技术指标也可以看出，表面处理剂的用量是较大的，很大一部是解决纳米材料在应用中的功能性的材料。市场上其他厂家的纳米材料的技术指标与我们对比可以看出区别，并且该产品所用的处理剂不是简单的脂肪酸和常规的表面活
8、性剂。对于加性能的改善，在化学建材-2004 年第五期的论文“功能性纳米材料的性能特点及在 PVC-U 中的应用”中有详细的对比图和描述。我们更具优势的是可以根据纳米材料应用的不同领域(如 PVC 制品生产，与 CPE 协同增韧等方面)，在对应用条件充分了解把握的基础上，可以根据客户的要求设计不同的产品，使之更好地应用于客户。5.性能和成本优势：在解决了纳米材料“团聚”问题，保证良好的加工性能基础上，才能显示出功能性助剂在不同领域应用的优越性，在不同厂家的实验和实际应用的结果来看，各项物理性能确实达到了我们预期效果，验证了“刚性料粒子增韧”的原理，实际结果在论文中有详细的表述。还有该产品在很多
9、大客户的应用过程中，也取得比较理想的结果。并且经过很6长时间的应用，其加工性能和各项物理性能也是稳定的。在保证了性能的基础上，由于该系列产品的使用方案为取代树脂，所以，给每个客户带来的成本下降,这也是一个很大成本的优势。根据客户的配方体系、生产工艺和性能要求，在保证性能的前提下，成本下降的幅度会有所不同，但实际应用的效果都达到客户的接受和满意。并且，在高、中低档塑料制品中的应用比如：高、中、低档型材，管材，扣板等制品，都有良好的效果。6.应用领域比较广我们功能性助剂不只在 PVC 中与其他改性材料协同增韧效果良好，在橡胶等领域也有大量的实际应用，在聚烯烃、SBS、EPDM 防水卷材中，也进入实
10、验和专用料的开发中。7功能性纳米材料的性能特点及在 U-PVC 中的应用周柏阳 王善良 摘要：主要介绍了功能性纳米材料的技术性能，用于 U-PVC 型材能提高各项物理性能，并根据材料断面的扫描电镜照片分析了纳米材料的作用机理。关键词：纳米材料；U-PVC；异型材1、前言纳米复合材料概念是 20 世纪 80 年代发展起来的，其目的是利用物质在纳米尺度上表现出来的非凡和独特性能，实现材料和生产方式质的飞跃。通常粒径在 1-100nm 尺度下我们统称为纳米材料。当物质的颗粒达到纳米级别时，首先它具表面效应：粒子尺寸越小，比表面积（单位质量粒子的表面积）越大，表面原子数越多，具有高活性的原子容易和其他
11、原子结合而稳定，提高分子间的键合力。再就是小尺寸效应（体积效应） ：当粒子尺寸与物理特征长度（光波波长、德布罗意波长等）相当或更小时，晶体周期性的边界条件被打破，使材料的光、热和力学等性能出现新的改变。另外还有量子尺寸效应，宏观量子隧道效应等，所有这些特性都会赋予材料新的性能。2、试验条件21 主要原料：功能性纳米材料（超重力法） ，表面处理剂及处理技术，南京威格德塑料科技有限公司。日本白石纳米碳酸钙。意大利沉淀法纳米碳酸钙。其他原料，市售或型材厂家自备。PVC，S-1000 齐鲁石化22 设备：流变仪 Brabender lab-station.德国。电子扫描显微镜 SIRON . 荷兰 F
12、EI 公司。粒径分布仪。65/132 锥形双螺杆挤出机。型材理化指标检测仪器。23 试验方法或性能评价方法：按相关试验方法或由型材厂家按 GB/T-8814-98 检测。3、功能性纳米碳酸钙的性能特点831 技术指标表 1项 目 P100-R P200-Z主含量（%） 78 92水分（%） 0.5 0.5比重（g/cm 3） 2.252.50 2.42.6平均粒径（nm） / 4080比表积 BET（m 2/g） / 20白度() / 93外观 白色粉末 白色粉末从指术指标可以看出，P100-R 系列产品表面接枝和包覆的功能性助剂比例较大，对聚合物会起复合功能的作用。P200-Z 系列产品主要
13、是保证分散均匀，起到增量、增强的作用。32 粒径分布： 在实际应用中，纳米粒子粒径分布越窄、分散越均匀，潜能发挥越大。图 1 是不同纳米碳酸钙粒径分布的比较。颗粒形态和聚集状态会直接影响纳米材料的性能。比较可以看出，超重力法合成的纳米材料粒径分布比较理想，达到了 40-80nm 的窄分布。 9图 110图 2（沉淀法） 图 3（沉淀法）图 4（P200-Z） 图 5（轻质钙）图 2 至图 5 是与轻钙和其他纳米材料电子透镜（TEM）照片的比较。图 4 的 SEM 照片可以看出，超重力法纳米粒子的尺寸更均匀，粒子团聚很少，能清楚看到单个粒子的立方体的形貌。图 5 是国内品质非常好的轻钙的 SEM
14、 照片，粒径大约在 3-5um。图 2、图 3 是沉淀法纳米材料，粒子形貌类似于轻钙，形状大部分是纺锤状或菱形，并且粒径较大，粒子团在一起的比较多。4、结果与讨论41 加工性能纳米粒子插入到聚合物内部，利用与基体树脂高的界面结合力，有效的传递剪切力，促进物料塑化。图 6 的流变曲线显示添加纳米材料 P100-R 和 P200-Z 的塑化时间 3 分钟左右，比一般型材配方的塑化时间（4-5 分钟左右）明显缩短，对提高挤出速度和物理性能非常有利，图中三条曲线基本吻合，显示出 P100-R、P200-Z11的流变性和质量的稳定性。在型材厂的实际应用也验证了功能性纳米粒子能明显促进物料塑化，提高熔体流
15、动性，减小离模膨胀，提高制品光泽，对设备的磨损性更低。图 601020304050607080901000 2 4 6 8 10TimeminTorqueNm1#： PVC/CPE/P100-R=100/5/3.52#： PVC/CPE/P100-R/P200-Z=100/5/3.5/103#： PVC/CPE/P200-Z=100/9/1042 纳米复合材料的物理性能图 7 至图 12 中 1#和 2#配方是型材厂实际应用的性能指标，3 #配方是全部用纳米材料代替微米级活性碳酸钙，所做实验的性能数据（根据 GB/T8814-98 检验）：图 7 图 812图 9 图 10图 11 图 12从
16、图中的检测指标来看，在保持普通碳酸钙用量的情况下，2 # 配方的拉伸屈服强度、断裂伸长率和缺口冲击强度比基本配方都有大幅度提高。用 CPE 等橡胶类弹性体虽然可改善基体树脂的冲击强度，但同时拉伸，耐热性会下降。功能性纳米材料符合刚性粒子增韧，与 CPE 形成的增韧网络有协同作用。表面更多的复合功能助剂可以使纳米粒子更好地分散，易形成“剪切屈服”和“银纹化” ，提高制品冲击性能的同时保证拉伸性能、刚性和耐热性。微米级活性碳酸钙对虽经过表面包覆处理，与树脂相容性和加工性得到改善。但普通活性碳酸钙的加入对力学性能几乎没有改善，而添加量也受到限制。如果添加量过大会使复合材料的冲击、拉伸等性能急剧下降。
17、3# 配方各项性能提高最大，与应用普通活性碳酸钙的情况对比，拉伸屈服强度超过 60Mpa，提高了 50%，断裂伸长率达到 160%，低温缺口冲击强度提高了近一倍，比一般 PVC 材料常温下强度还要高。从图 10 的数据来看尺寸变化率呈下降的趋势，主要是由于纳米粒子进入聚合物内部的空洞，可减小型材在定型过程中的后收缩，增加尺寸稳定性。功能性能纳米材料可促进熔体塑化均一，填充聚合物内部的空洞，增加制品的密实度，提高界面的粘接力。并且粒子表面的功能性助剂能保证润滑体系的合理，使物料塑化良好，从而提高焊角强度。从图 11 的实验数据可以看出，焊角强度提高幅度大约在 20%左右。13从图 12 可以看出
18、：纳米复合材料经过 1000 小时的加速老化后，简支梁冲击强度比未加的材料高，即使是经过老化以后，简支梁冲击强度仍然保持在40KJ/m2。主要是因为 P100-R、P200-Z 系列采用改善耐候性的助剂包覆在颗粒表面，以纳米粒子为载体，均匀分散到树脂中，取得了良好的效果。4.3 PVC/纳米复合材料的微观形态PVC/纳米复合材料物理性能的提高，可从材料断面的微观形态来作解释。下图是不同材料添加到 PVC 制品中断面的扫描电镜照片（SEM） 。基准添加量都是10PHR，在做试验和检测时把其他材料的干扰全部排除，下面的 SEM 照片能真实反映不同粒子在 PVC 基材中的分散状态。 图 13（200
19、00 倍） 图 14（5000 倍）PVC/P200-Z PVC/P200-Z图 15（20000 倍） 图 16（50000 倍）PVC/轻质碳酸钙 PVC/P200Z14图 17（20000 倍） 图 18（5000 倍）PVC/重质碳酸钙 PVC/重质碳酸钙 图 14 显示：纳米材料在基体树脂中分散很均匀，并且颗粒大小比较均一，在这种分散状态下，应力集中点增多，引发更多地微裂纹，可以吸收更多的冲击能，提高材料的抗冲击强度。图 13 和 图 16 是进一步增加放大倍数，纳米颗粒是以单个或几个粒子结团分散在树脂中，对比图上的标尺，颗粒大部分仍保持在纳米的尺寸范围。纳米颗粒填充到基体和空穴中，
20、减少了微观缺陷，并且与基体树脂间的空隙非常小，其原因一是由于纳米粒子与周围的粒子易发生键合作用，二是表面处理剂与纳米粒子的表面、基体树脂之间还会产生反应和缠绕，提高界面能。这会更好地传递外应力，使基体产生塑性形变，同时，阻止了微裂纹向同一方向、大的裂纹扩展，避免材料的破坏，所以拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击等性能会大幅提高 。在同样的试验条件下，同时比较了轻质碳酸钙和重质碳酸钙添加到 PVC 中的分散状态：图 15 应用的是目前国内品质很好的轻质碳酸钙，粒径在 3-5 微米，表面经过处理。在 PVC 中的分散与纳米材料相比有很大的差距，在同一视场下，达不到纳米颗粒的分散密度，从机理上来说，无法更
21、好地引发和终止“银纹” 。粒子与基体树脂的空隙较大，界面能小，结合力不好，并且还有很多空穴，造成这种空穴的原因一是掰断制品时，由于结合力不够，使轻钙颗粒脱离基体树脂而出现空洞，二是基体材料的微观缺陷，由于轻钙的颗径较大，无法填充到空洞中去。图 17、图 18 是重质碳酸钙在树脂中的分散状态，1500 目的重钙在基体中分散密度更小，颗粒更大，并且很清楚地看到呈方解石的形貌。重钙与基体界面的空隙更大，不能更好地传递外应力，也不能引发和终止微裂纹。基于以上的分析，所以轻钙和重钙填充体系的宏观物理性能与树脂基纳米复合材料有很大的差距。5、结论（1） 、功能性纳米碳酸钙改性 PVC 体系具有良好的加工性
22、能，缩短物料的塑化时间，改善熔体流动性。（2） 、功能性纳米碳酸钙符合无机刚性粒子增韧，与弹性体增韧相区别，在提高PVC 体系冲击强度等物理性能的同时，保证材料的耐热性，刚性不降低。 经过实际应用，功能性纳米复合材料用于 U-PVC 的改性中，确实显示出了独特的作用，但纳米材料的开发应用还处于起步阶段，有许多潜在的功能需要进一步深入研究，加强推广应用，为纳米复合材料开辟更广阔的前景。参考文献：、李俊萍、崔健. 纳米技术及纳米材料在塑料中的应用. 河北化工.2002.15年第 5 期.、特种性能树脂基复合材料. 吴培熙 沈健主编. 化学工业出版社. 2003年 1 月第一版.16图 13（200
23、00 倍）PVC/P200-Z图 16（50000 倍）PVC/P200-Z17图 15（20000 倍）PVC 轻质碳酸钙图 14（5000 倍）PVC/P200-Z18图17（20000 倍）PVC/重质碳酸钙图 18（5000 倍）PVC/重质碳酸钙19P-100 和 P-200 通过不同功能的表面处理剂，用湿法和干法相结合的方法对纳米粒子进行多次包覆，不仅对粒子表面“浸湿”作用，改变粒子的界面结构，提高溶剂化膜的强度和厚度，增强溶剂化排斥作用,而且通过各种有机助剂和分散剂在纳米粒子表面形成吸附层，强化“胶团化”作用，进一步强化立体保护。通过以上的各种综合作用，能够使P-100 和 P-200 粒子保持在纳米级别，并具有窄的分布，容易分散的性能，从而发挥纳米材料的独特性能。20212223
