1、1,第三章 电化学腐蚀的理论基础,2,一、金属腐蚀的电化学现象：金属在电解质中的腐蚀是一电化学腐蚀过程，它具有一般电化学反应的特征。电解质的化学性质、环境因素（温度、压力、流速等）、金属的特性、表面状态极其组织结构和成分的不均匀性，腐蚀产物的物理化学性质等，都对腐蚀过程有很大的影响。因此，电化学腐蚀现象是相当复杂的。例如，潮湿大气中桥梁、钢结构的腐蚀，海水中海上采油平台、舰船壳体的腐蚀；土壤中输油、输气管线的腐蚀以及在含酸、含盐、含碱的水溶液等工业介质中金属的腐蚀，均属此类。其实质就是浸在电解质溶液中的金属表面上，形成了以金属为阳极的腐蚀电池。在绝大多数情况下，这种电池是短路了的原电池。,第一
2、节 腐蚀电池,3,将一片工业纯锌浸入稀硫酸中，便可发现锌被溶解（被腐蚀），同时有氢气析出如图3-1所示，其反应式如下： Zn+H2SO4ZnSO4+H2,图3-1锌在稀硫酸中的溶解（腐蚀）,4,二、腐蚀原电池 将锌片和铜片分别浸入同一容器的稀硫酸溶液中，并用导线通过毫安表把它们连接起来如图3-2，发现毫安表的指针立即转动，这说明已有电流通过。电流的方向是：由铜（正极）流向锌（负极），这就是一原电池装置。此时所产生的电流是由于它的两个电极锌板与铜板在硫酸溶液中的电位不同，是由它们之间的电位差引起的。所以电位差是电池反应的推动力。由于锌的电位较铜低，故在锌上进行电池中的阳极反应（失电子，氧化）：
3、Zn-2Zn2+阳极放出的电子经过导线流向铜阴极，被酸中的H+接受。阴极反应（得电子，还原）： 2H+2H2 整个电池的总反应：Zn+2H+Zn2+H2,5,图3-2 锌与铜在稀硫酸溶液中构成的原电池 图3-3 丹尼尔电池示意图,6,将一块工业纯锌浸入稀硫酸溶液中，由于工业纯锌中含有少量的杂质（如铁），因为杂质Fe（以FeZn7的形式存在）的电位较纯锌为高，此时锌为阳极，杂质为阴极，于是构成腐蚀电池，锌被腐蚀。此时构成的腐蚀电池位于局部微小的区域内，故称之为微电池。根据组成电池的电极大小，可以把腐蚀电池分为两类：1、宏电池：其电极用肉眼可观察到，一般有以下几种：（1）不同的金属浸入不同的电解质
4、溶液中，例如丹尼尔电池如图3-3。（2）不同的金属浸入同一电解质溶液中，例如电偶电池。（3）浓差电池。同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓度或温度不同，即可形成腐蚀电池。由能斯特方程式看出： 金属的电位E与金属的离子浓度C有关。溶液的温度T对金属的电位也有影响。,7,图3-4 氧浓差电池示意图,8,2、微电池：由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面上出现许多微小的电极，由此而构成的电池称为微电池。能引起金属表面电化学不均匀性的因素很多，主要有：（1）金属表面的化学成分不均匀性而引起的微电池。例如铸铁中的石墨，碳钢中的渗碳体，工业纯锌中的铁杂质等。这些物质的电位都高于其体金属，因此当金
5、属置于电解质溶液中时，在金属表面上就形成了许多微阴极和微阳极，因此导致局部腐蚀。（2）金属组织的不均匀性而构成的微电池。研究表明，金属及合金的晶粒与晶界之间，各种不同的相之间的电位是有差异的，由此在电解质溶液中也可能导致形成微电池而产生局部腐蚀。例如不锈钢的晶间腐蚀就是一个很好的例子。（3）金属表面的物理状态不均匀性而构成的微电池。例如金属表面的局部受力或变形。受力大或变形大的区域为阳极。（4）金属表面覆膜不完整，表面镀层有孔隙等缺陷，由此也易于构成微电池。,9,第二节 E-PH图,由于大多数金属腐蚀过程的本质是电化学的氧化还原反应，所以它不仅与溶液中离子浓度有关，而且还与溶液的PH值有关。E
6、-PH图就是以电位（相对于标准氢电极）为纵坐标，以PH值为横坐标的电化学相图。它是比利时科学家布拜（Pourbaix）首先提出的，故有时也称为布拜图。一、基本概念1、电极：一般认为，电极有两种不同的含义：第一种含义是指电子导体（金属等）与离子导体（液、固体电解质）相互接触，并有电子在两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系，称为电极，例如Cu/CuSO4电极。第二种含义是仅指电子导体而言，因此铜电极是指金属铜，锌电极指金属锌，此外，常遇到石墨电极，铂电极均属此类。,10,2、电极电位：在电极和溶液界面上进行的电化学反应称为电极反应。电极反应可以导致在电极与溶液的界面上建立起离子双电层，而这种双电层
7、两侧的电位差，即金属与溶液间产生的电位差即构成了电极电位。3、双电子层结构：当金属浸入到电解质溶液中，金属表面上的金属离子由于极性水分子的作用，将发生水化。如果水化时所产生的水化能足以克服金属晶格中金属离子与电子间的引力，则金属离子将脱离金属表面进入与金属表面相接触的液层中形成水化离子。金属晶格上的电子，由于被水分子电子壳层的同性电荷所排斥，不能进行水化转入溶液，仍然留在金属上。该过程可简单的表示如下 Me+nH2OM+nH2O+e 金属晶体 电解质中 在金属上,11,此时，金属水化离子就在荷负电的金属表面的液层中聚集，在金属/溶液界面上形成了双电层。如果金属离子的键能超过金属离子水化能时，则
8、金属表面可能从溶液中吸附一部分正离子，结果形成了金属表面荷正电，而与金属表面相接触的液层荷负电的另一种离子双电层。由于双电层的形成，在金属/溶液界面两侧便产生了电位差。4、平衡电极电位：当金属上只有一个确定的电极电位，并且该反应处于动态平衡，即金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度，则电极反应达到平衡状态,M+.e+nH2OM+.nH2O+e,在此平衡态电极过程中电极获得了一个不变的电位值，该电位值成为平衡电极电位。,12,金属电极电位的大小是由双电层上金属表面的电荷密度（单位面积上的电荷数）决定的。金属表面的电荷密度与许多因素有关，它首先取决于金属的性质，此外，金属的晶体结构，表面状态，温度以
9、及溶液中金属离子的浓度等都对电极电位有影响。它们之间的关系可用能斯特方程式来表示,式中,金属离子活度为,时金属的平衡电极电位,金属离子活度为1时的电极电位（金属的标准电极电位）R气体常数 T绝对温度 F法拉第常数 n参与反应的电子数,金属离子的活度,13,金属实际腐蚀时，电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况。这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。非平衡电位可以是稳定的，也可以是不稳定的。形成稳定的非平衡电位的条件是：当从金属到溶液，与从溶液到金属间的电荷迁移速度相等，即建立起电荷平衡时，电位才是稳定的。
10、,5、电极的分类：A、金属电极：电子导体相本身参与电极反应的电极系统：第一类，金属与其可溶性金属离子之间的反应Cu-Cu2+；第二类，金属在溶液中阴离子的参与下与其难溶盐之间的反应Ag-AgCl。,14,如 Fe3+eFe2+C、气体电极：气体电极是指某些贵金属（金、pt等）表面吸附了气体（可以是分子、原子或离子）使其表面上与溶液间建立起平衡体系。例如氢电极和氧电极。,B、氧化还原电极：电极材料本身不参与电极反应，氧化体与还原体均在溶液中，在相界面两侧有电子的迁移，而无物质的迁移。,15,二、E-PH图的原理1、平衡电位E和溶液PH值的关系：根据参与电极反应的物质不同，电位E-PH图上的曲线可
11、分为三类，现以铁在水溶液中的某些反应为例，导出一般计算式。1)只与电极电位有关，而与溶液的PH值无关。例如 FeFe2+2e- Fe2+Fe3+e-这类反应的特点是只有电子交换，而不产生氢离子（或氢氧根离子）其平衡电位分别为,16,由此可见，此类反应的电极电位与PH值无关，只要已知反应物和生成物离子浓度，便可求出反应的电位。此类反应在电位-PH图上应是一水平线。2)只与PH值有关，而与电极电位无关。例如： Fe2+2H2O=Fe(OH)2+2H+ (沉淀反应) Fe3+H2O=Fe(OH)2+H+ （水解反应）上述反应只产H+,无电子参与反应,故构不成电极反应,而是化学反应,不能用能斯特方程式
12、来表示电位与PH值的关系。因为他们是腐蚀过程中与PH值有关的金属离子的水解和沉淀反应。可以从平衡常数得到其在电位-PH图上的平衡线。在一定温度下，沉淀反应的平衡常数：,17,此类反应在电位-PH图上的平衡线是平行于纵轴的垂直线。3)既同电极电位有关，又与溶液的PH值有关，例如： Fe2+2H2OFe(OH)2+H+e- Fe2+3H2OFe(OH)3+3H+e- 该反应的特点是氢离子（或氢氧根离子）和电子都参加反应，其平衡电位：,t=25,R=8.31,F=96490,所以，在一定温度下，反应的平衡条件既与电位有关，又与溶液的PH值有关，它们在电位-PH图上的平衡线是一斜线。,18,2、氢电极
13、和氧电极的电位E-PH图：,氢电极反应： 2H+2e-H2 氧电极反应： O2+4H+4e-2H2O 相应的求平衡电位的能斯特方程式为：,19,代入数据，可得：,当,1大气压， 1大气压；则可得：,20,1.23,0,PH21atm,PO21atm,a,b,E,PH,图3-4 氢电极与氧电极的电位E-PH图,当PH值升高一个单位，则EH+/H2O和EO2/H2O都减小0.059v，由图可见，若反应 2H+2e- H2,的电位偏离a线向上移动，即电位升高，为达到的新的平衡，或在一定PH2下，aH+增大（PH值减小），或在一定aH+下，PH2减小。若在某一水溶液中，PH值一定，氢电极的电极电位低于
14、PH21大气压时的电极电位，根据,21,达到平衡时的PH2就应大于1atm，因此，水就会分解出氢来，所以a线以下是氢稳定区。反之，如果电极电位高于PH2=1时的电极电位，根据上式，反应向减小PH2方向进行，就可能有使H2分解成H+的趋势，所以a线以上为H+稳定区。b线的情况与a线类似，b线上方为O2稳定区，b线下方为H2O稳定区。a,b线间的距离越大，反应倾向越大，因为他们间的距离代表着a,b两个电极反应体系所组成的电池电动势，电动势越大，则G=-nEF越负，发生反应的可能性越大，由氢氧电极反应组成的电位E-PH图，也称为H2O的电位E-PH图。,22,3、电位E-PH图的绘制：为了绘制某体系
15、的电位E-PH图，一般按下列步骤进行列出有关物质的各种存在状态以及它们的标准生成自由能或标准化学位值列出各种有关物质之间可能发生的相互反应的方程式，写出平衡方程式把这些条件用图解法绘制在电位-PH图上，最后加以绘总而得到综合的电位E-PH图。现以Fe-H2O系的绘制为例，来说明如何建立电位-PH图。由于所考虑的稳定相的不同，Fe-H2O系的电位-PH图一般有两种形式，一种将稳定平衡固相考虑为Fe,Fe3O4与Fe2O3，如图3-5(a);另一种将稳定平衡相考虑为Fe,Fe(OH)2和Fe(OH)3，如图3-5(b)。图3-5(a)中以第一种情况为例来考虑。图中各线所代表的反应及平衡关系如下：,
16、23,(a) (b)图3-5 Fe-H2O系电位E-PH图,线表示Fe转变为Fe2+的反应:FeFe2+2e- 相应的电极 电位表达式为：,为一水平线。,24,线表示Fe2+与Fe2O3的相互反应： Fe2O36H+2e-2Fe2+3H2O,此反应既与电位有关，又与PH值有关，所以对应的线是一条斜线。,线代表Fe2+与Fe3+间的相互反应： Fe2+Fe3+e-,当,，E=0.771V,为一水平线。,25,线表示Fe3+与Fe2O3间的相互反应，该反应无电子传递： 2Fe3+3H2OFe2O3+6H+ 查平衡常数，由此求出，当,为一垂直线。,线表示Fe2O3与Fe3O4的相互反应: 3Fe2O
17、3+2H+2e-2Fe3O4+4H2O E=0.221-0.0591PH， 为一斜线。 线表示Fe与Fe3O4间的相互反应： Fe3O4+8H+8e-3Fe+H2O E=-0.0846-0.0591PH,26,线表示Fe2+与Fe3O4间的相互反应 Fe3O4+8H+2e-3Fe2+4H2O E=0.980-0.236PH-0.0886log a线是H+的电极反应: 2H+2e-H2 E=-0.0591PH b线是O2和H2O间的电化学反应： O2+4H+4e-2H2O E=1.229-0.0591PH,27,4、电位E-PH图在腐蚀研究中的应用及其局限性:1)电位E-PH图在腐蚀研究中的应用
18、: 如果假定以平衡金属离子浓度为10-6M作为金属腐蚀与否的 界限,就得一简化了的电位PH图,由图可见,只有三种区域:稳定区,在该区域内,电位和PH值的变化将不会引起金属的腐蚀,即金属在热力学上,金属处于稳定状态。腐蚀区,在此区域内,金属是不稳定的,可随时被腐蚀。钝化区,在此区域的电位及PH值范围内,生成稳定的固态氧化物,氢氧化物或盐.在此区域内,金属是否遭受腐蚀,取决于所生成的固态膜是否有保护性,也就是说它能否进一步阻碍金属的溶解。,28,2)电位-PH图在腐蚀研究中的局限性:A、绘制电位E-PH图时,是以金属与在溶液中的离子之间,溶液中的离子和含有这些离子的腐蚀产物之间的平衡作为先决条件的
19、,而忽略了其它离子对平衡的影响。B、理论E-PH图表示的钝化区是指金属氧化物,氢氧化物,或其它微溶的金属化合物稳定相存在为依据,而未对保护性进行讨论。C、理论E-PH图中的PH值,是处于平衡态的数值,即整体的PH值,而实际上,阴阳极的PH值与整体是不同的。D、E-PH图是根据热力学数据做出的,所以他只能说明金属在体系中腐蚀的倾向性大小,而不可能预示腐蚀速度的大小。,29,第三节 极化与腐蚀速度,一、腐蚀速度与极化作用:1、电化学腐蚀速度：金属的电化学腐蚀速度可用重量变化、厚度变化、容量变化以及性能变化表示之。最常采用的方法为阳极电流密度法。2、极化：,图3-6腐蚀电池工作示意图,图3-7腐蚀电
20、池电路接通前后阳极与阴极的电位变化示意图,30,极化现象：将面积各为10cm2的一块铜片和一块锌片分别浸在盛有3的氯化钠溶液的同一容器中,外电路用导线连接上电流表和电键,这样就构成一个腐蚀电池.从图上可以看出,当电路接通后,阴极(Cu)的电位变得越来越负,阳极(Zn)的电位变得越来越正,而极间的电位差越来越小,当电极上有净电流通过时，电极电位显著地偏离了未通净电流时的起始电位值（平衡电位或非平衡的稳态电位）这种现象,称为极化。当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象称之为阴极极化.在原电池放电时,从外电路看,电流从阴极流出,然后再进入阳极.我们称前者为阴极极化电流,后者为阳极极化电流.显然,在
21、同一个原电池中,阴极极化电流和阳极极化电流大小相等,方向相反,消除或减弱阳极和阴极的极化作用的电极过程称为去极化作用或去极化过程相应地有阳极的去极化和阴极的去极化过程.能消除或减弱去极化作用的物质称为去极化剂,对减缓电化学腐蚀来说,极化是一种有益的作用。,31,二.极化曲线:为了使电极电位随通过电流强度或电流密度的变化情况更清晰准确,常使用电位电流(电流密度)图.把表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线称为极化曲线.三.极化的原因和类型:1、阳极极化：原电池中通过阳极电流之后，阳极电位向正的方向移动的现象，称为阳极极化。产生阳极极化的原因：（1）阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中
22、，并形成水化离子的过程: M+nH2OM2+nH2O+2e- 由此可见，只有阳极附近所形成的金属离子不断地离开的情况下，该过程才能顺利地进行。如果金属离子进入溶液的速度小于电子由阳极进入外导线的速度，则阳极上就会有过多的正电荷积累。（活化极化或电化学极化）,32,电化学测试工作原理示意图,33,5#试样时效24h的极化曲线,34,（2）金属溶解时，在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳极表面附近的溶液中，如果进入溶液中的金属离子向外扩散得很慢，结果就会使得阳极附近的金属离子浓度逐渐增加，阻碍金属继续溶解，必然使阳极电位往正的方向移动，产生阳极极化。（浓差极化）（3）由于在金属表面上形成了保护膜，
23、阳极过程受到了阻碍，使得金属的溶解速度显著降低，此时阳极电位剧烈地向正的方向移动。（电阻极化）2、阴极极化：在通阴极电流之后，原电池的阴极电位向更负的方向移动，这种现象称为阴极极化。阴极极化产生的原因是：（1）阴极过程是得电子的过程，若由阳极来的电子过多，由于某种原因，阴极放电的反应速度进行得很慢，使阴极积累剩余电子，电子密度增高，结果使阴极电位越来越负，即产生了阴极极化。（活化极化）（2）阴极附近反应物或反应生成物扩散较慢也会引起极化。（浓差极化）,35,第四节 金属的钝化,一、钝化的表观现象： 把铁片浸入硝酸中观察其溶解速度与硝酸浓度之间的关系，发现在初始阶段，铁片的溶解速度随硝酸的浓度的
24、增加而增大；但当硝酸浓度达某一值时，铁的溶解速度迅速下降。若继续增加硝酸的浓度，其溶解速度降到最小，此时金属变得很稳定，在较强的酸中不再溶解，这就是金属的钝化。这是因为在阳极过程中，金属表面形成了一层极薄的钝化膜，使金属由活化态变为钝态，从而使阳极过程受到了剧烈地阻滞。这一现象称为钝化现象。,36,二、引起钝化的因素：1、化学钝化：一般在强氧化剂（硝酸、重铬酸、氯酸）中的钝化，金属表面形成了一层极薄的钝化膜。2、电化学钝化：金属变为钝态时，其电极电位朝正方向移动，几乎近于贵金属的电位，属于电化学因素引起的钝化。,图3-8金属钝化过程阳极极化曲线,37,发生钝化时阳极极化曲线整个曲线分为四区：A
25、B区电流随电位升高而增大，为活化溶解区。BC区电流急剧下降，处于不稳定状态，为活化钝化过渡区。CD段随着电位的增加，电流基本保持不变，是稳定钝化区。DE段电流再次随电位升高而增大，为过钝化区。相应为B点的电流为致钝电流ip，致钝电位Ep，相应于钝化区的电流称为维钝电流ip，相应于D点的电位称为过钝化电位Etp。在活化区，金属以低价形式溶解；在钝化区，金属表面形成了钝化膜，阻碍了金属的溶解过程。过钝化区的电极过程主要是析氧反应以及钝化膜的破坏。,38,三、钝化理论：1、成相膜理论：该理论认为，金属溶解时，可在其表面上生成一种致密的，覆盖性良好的固体产物薄膜。该膜形成的成相膜的厚度约为10100A之间，由于成相膜的存在，可把金属表面与介质隔离开来，或者增加了电极过程的困难，显著地降低了金属的溶解速度。2、吸附膜理论：该理论认为，金属钝化并不需要生成成相的固态产物膜，而只要在金属表面或部分表面上生成氧或含氧粒子的吸附层就够了。当这些粒子在金属表面上吸附后，就改变了金属/溶液界面上的结构，并使阳极反应的激活能显著升高。,
