1、煤制乙二醇工艺摘 要本文介绍了草酸酯路线合成流程和原理，采用以煤为原料合成乙二醇的工艺方法，主要讨论草酸酯路线，即煤经造气制取 CO、 H2。CO 在催化剂作用下与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和 NO，草酸二甲酯催化加氢制得乙二醇。最后本文分析讨论煤制乙二醇的市场现状和发展前景。关键词： 煤；乙二醇；草酸酯；催化加氢煤制乙二醇工艺目 录第 1 章 绪 论 11.1 乙二醇的性质、用途和毒性 11.2 乙二醇的传统生产工艺 11.2.1 环氧乙烷直接水合法 11.2.2 乙烯直接水合法 21.2.3 二氯乙烷水解法 21.3 乙二醇新工艺的研究 21.3.1 合成气法 21.3.2 过渡金属含氧
2、酸盐催化法 31.3.3 乙二醇和碳酸二甲酯联产法 31.3.4 环氧乙烷催化水合法 4第 2 章 煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线 52.1 生产原理 52.2 草酸二甲酯生产流程 62.3 草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程 72.4 工业化影响因素 82.5 主要工艺特点 92.6 生产消耗表 11第 3 章 煤制乙二醇的现状和前景 123.1 煤制乙二醇现状 123.1.1 煤制乙二醇的合成方法 123.1.2 煤制乙二醇的生产现状 133.2 煤制乙二醇的前景 13第 4 章 乙二醇市场现状 154.1 乙二醇市场现状 154.2 乙二醇价格走势 154.3 乙二醇的发展前景 15结论
3、17参考文献 18煤制乙二醇工艺1第 1 章 绪 论1.1 乙二醇的性质、用途和毒性性质：乙二醇（Ethylene Glycol）俗名甘醇，简称 EG，分子式 C2H6O2，分子量 62.07，冰 点 -13.2 ， 沸点 471K，凝固点 262K，闪 点 111.1 ， 蒸 汽 压6.21kPa/20 。 为 无色透明粘稠液体，味甜，具有吸湿性，挥发性小，闪点高，易燃。可以与水、低级脂肪族醇、甘油、醋酸、丙酮及类似酮类、醛类、吡啶、煤焦油碱类混溶，微溶于乙醚（1200） ，几乎不溶于苯及其同系物、氯代烃、石油醚和油类。 用途：我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润
4、滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等 1。聚酯系列产品耗用的乙二醇占世界产量的大部分。第二大用途是用于生产防冻液及化工中间产品的原料等，55%的乙二醇水溶液在-40 时结冰。乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂，可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等。毒性：急性中毒表现为中枢神经损伤，急性肾功能衰竭、肺损伤表现。乙二醇的中毒后期改变主要是乙二醇在人体里代谢成毒性更强的乙醇醛、乙醇酸、水合乙醛酸和草酸引起肾脏、肺脏和视神经损害表现。表现为酸中毒、低氧血症。人类致死剂量约为 1.6g/kg2。1.2
5、乙二醇的传统生产工艺乙二醇的主要生产方法有环氧乙烷直接水合法、乙烯直接水合法、二氯乙烷水解法。其中，环氧乙烷直接水合法是目前工业规模生产乙二醇的主要方法 3。1.2.1 环氧乙烷直接水合法环氧乙烷直接水合法是目前工业规模生产乙二醇的主要方法。其中生产技术被美国 SD 公司、美国 Dow 公司、英荷 Shell 公司三家公司垄断。我国乙二醇企业技术大部分在上述三家公司引进 4。生产工艺流程简介如下：首先，来自于解吸塔的高浓度的环氧乙烷气体先经过环氧乙烷再吸收塔，配置为水与环氧乙烷质量比为10:1(质量比) 的混合物液体温度为 45 ，然后与离开水解反应器的乙二醇和水的化合物换热，预热到 120-
6、160后进入水解反应器，在 190-200水解，停留时间约煤制乙二醇工艺230 分钟，操作压力约 2.23MPa。反应为放热反应，在反应 30min 后乙二醇水溶液与进料换热后离开水解反应器，经降温和降压进入蒸馏系统。工业上通常采用多效蒸馏，之后再进入精馏系统，在乙二醇塔塔顶得到纯产品。塔釜为副产的二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)以及高分子量的聚乙二醇，送入后续各塔逐个回收处理。现行乙二醇生产采用环氧乙烷水合路线，其水的用量超过理论值 20 倍，约有 9%生成二甘醇，1% 生成三甘醇和更高分子量的聚乙二醇，降低了单乙二醇选择性。由于反应后得到的乙二醇水溶液中乙二醇的浓度较低，因此为了提纯
7、出产品需蒸馏除去大量的水，此过程耗能较大，这也是现行乙二醇工业生产方法的主要缺点。因而提高选择性、降低水比的催化工艺己成为乙二醇新工艺的开发焦点。1.2.2 乙烯直接水合法乙烯直接水合法是美国 Halcon-SD 公司首先开发的 5，此法是乙烯在含 TeO2和 48%HBr 催化剂存在下在醋酸溶液中于 160、 2.84MPa 条件下水合生成乙二醇、乙二醇二乙酸酯，乙二醇单乙酸酯的混合物，后两种产物可在 70130、0.12MPa时酸催化水解成乙二醇。上述反应中醋酸可循环使用，乙烯转化率为 60%，乙二醇总选择性可达 97%，以乙烯计乙二醇收率约为 94%乙烯直接水合法的优点是乙二醇的选择性高
8、，乙烯消耗定额低与乙烯直接氧化法相比可下降 40%左右。此外该法不需要高纯度的乙烯，可减少乙烯精制的费用，但其缺点是明显的由于 TeO2/HBr 所引起的腐蚀比较严重，要求特殊材质的设备。而且水解时产物乙二醇的提浓和精制要耗费大量热能因此现在工业上已逐步淘汰这一方法。1.2.3 二氯乙烷水解法乙烯由氯气经加成反应制得 1,2-二氯乙烷，再在 100200、810 MPa 压力下，于碱性介质中水解 1560min，得到 85%的乙二醇。这种方法的缺点是设备腐蚀严重，产物中 NaCl 的分离比较困难, 总体成本高 6。1.3 乙二醇新工艺的研究由于乙二醇的巨大前景和利润空间，很多大公司、研究机构研
9、究了很多新的乙二醇生产工艺，大大促进了乙二醇的技术发展。如合成气法、杂多催化体系等，目前煤制乙二醇技术比较有前景。1.3.1 合成气法近年来迫于石油价格上涨，煤化工日益受到重视。合成气直接合成法是一种煤制乙二醇工艺3最为简单和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子经济性，是理论价值最高的一条工艺路线。其方程式如下：1-12CO +3H2 HOCH2CH2OHcat此反应属于自由能增加的反应，在热力学上很难进行，需要催化剂和高温高压条件。此方法最早是由美国杜邦公司于 1947 年提出来的 7。该工艺技术的关键是催化剂的选择。合成气法选用的催化剂体系有钴、钌、钌-铑等。如美国联合碳化物公司便做过高压下
10、(300MPa)，用钴催化剂催化合成有机化合物。其中就包括乙二醇，若以羰基铑络合物作催化剂四氢呋喃为溶剂在 344.5MPa、190230下，等摩尔比的 H2、CO 经液相一步合成可得乙二醇，选择性为 85%副产物是丙二醇甘油及少量甲醇。把三价乙酰丙酮化钌、乙酰丙酮化铑悬浮在四丁基膦溴化物上，组成钌-铑双金属催化剂，在 220、286MPa，H 2：CO=1： 1(摩尔比)的条件下，可得到较高的乙二醇收率。合成气直接合成乙二醇的方法，由于压力太高，副产甲醇多，铑回收率低( 约 90%)，因此尚未实现工业化生产。1.3.2 过渡金属含氧酸盐催化法联合碳化物公司早期使用含钼、钨或钒等多价态过渡金属
11、含氧酸盐催化剂。如含(HV 2O7)3-、(VO 3)-、(V 2O7)4-、(VO 4)3-、钼酸根、偏钼酸根或钨酸根等的盐类 8。阳离子为碱金属、馁盐、季按盐、季磷盐等。对于钒催化剂，CO 2 的存在可以使其选择性增强。催化剂可以单独使用，也可以负载在氧化铝、氧化硅或分子筛等惰性载体材料上。催化剂用量是 EO 的 0.05%30%(wt)。反应条件为 CO2/EO0.05:l，温度 150200，压力 0.210Mpa，pH 值:79，水比 l10。水合过程分三阶段实施效果较好。第一阶段在无催化剂情况下进行，27%EO 转化为 MEG；第二阶段在催化剂存在下，93%94%EO 转化:第三阶
12、段在无催化剂存在下使 EO 全部转化，MEG 选择性大于 90%。这些催化剂对于提高转化率、降低水比及提高选择性均有利。缺点是部分催化剂流失到产物乙二醇中，从而增加了不必要的分离提纯步骤，同时也对产品的质量造成不利影响。针对水溶性钼、钨、钒催化剂流失的问题，联合碳化物公司又开发了具有水滑石结构、水热稳定的混合金属框架催化剂 9。其结构式为：MxQyO (2x+3y-nz)/2Ezn-。上述催化剂具有层状结构，其中 M 为 Ni、Q 为 Al、E 为 V 或 Nb 时，催化剂性能较好，优点为水热稳定性高、寿命长、选择性高，失活后经热处理可再生。1.3.3 乙二醇和碳酸二甲酯联产法该方法主要过程为
13、两步：首先 CO2 和 EO 在催化剂作用下合成 EC，然后 EC 和煤制乙二醇工艺4甲醇(MA)反应生成 DMC 和 EG。若同乙二醇装置联合，提供了一个不用水合成乙二醇的低能耗技术。1972 年，Dow 化学公司发布了催化酯交换烷烯碳酸酯的专利 10。该技术采用碱金属或碱金属衍生物作催化剂，在 200反应 4h，EC 转化率为45%。 1974 年 Dow 化学公司发布了新的专利。该专利报道基于动态平衡原理，通过及时移走反应生成的 DMC 和甲醇共沸物，提高了 EC 的转化率，并通过冷却结晶和萃取精馏的方法分离 DMC 和 EG。后来 Bayer 公司对 Dow 公司专利中的例子进行实验，
14、发现 30%EC 转化为副产物，副产物主要是乙二醇醚和多元醇。随后德国的 Bayer 公司、美国的 Texaco 公司和英国的 BP 公司分别开展这方面的研究 11，主要研究改良催化剂，从均相催化到非均相催化。直到 1987 年 Texaco 公司开发了以离子交换树脂为催化剂的技术 12。该技术 DMC 的选择性达到了 99%以上，EG的选择性为 97%以上，为 EG 和 DMC 联产技术的工业化打下了较好的基础。由于均相催化剂回收比较困难，所以 EG 和 DMC 联产技术开发的主要研究侧重于非均相催化，在寻找高性能非均相催化剂方面国外许多公司进行了研究开发，非均相催化反应的选择性都达到了很高
15、的水平，反应温度和反应压力均较低。据ExxonMohil 公司最新专利介绍 13，碱性沸石催化剂与离子交换树脂相比，具有更好的热稳定性、选择性、催化活性，且催化剂易再生。EG 和 DMC 联产技术进行工业化生产时原料廉价、易得，不存在 EO 水合法选择性差的问题，在现有生产装置情况下，只需增加生产 EC 的反应步骤就可以生产两个非常有价值的产品，因此很具有吸引力。1.3.4 环氧乙烷催化水合法 为了解决环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的缺点，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其中主要有壳牌公司、联碳公司、莫
16、斯科门捷列夫化工学院、上海石油化工研究院、南京工业大学等 14，其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最有代表性的生产方法是壳牌公司的非均相催化水合法和联碳公司的均相催化水合法。煤制乙二醇工艺5第 2 章 煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线虽然乙二醇的生产工艺有很多种，但是现在石油价格居高不下，乙二醇的生产成本越开越高，煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径。各国都对煤制乙二醇技术做了研究，有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等，其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值，通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。2
17、.1 生产原理(1)原料气制备低压煤气化制一氧化碳2C+O2=2CO 2-1间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气C+H2O=CO+H2 2-2 CO+H2O=CO2+H2 2-3(2)草酸二甲酯合成CO 气相偶联合成草酸二甲酯（DMO）由两步化学反应组成。首先为 CO 在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和 NO，称为偶联反应，反应方程式如下：2CO+2CH3ONO=(COOCH3)22NO 2-4其次为偶联反应生成的 NO 与甲醇和 O2 反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O 2-5生成的亚硝酸甲酯返回偶联过
18、程循环使用。总反应式为：2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O 2-6(3)草酸二甲酯加氢制取乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先 DMO 加氢生成中间产物乙醇酸甲酯煤制乙二醇工艺6(MG)，MG 再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下：(COOCH3)24H 2=(CH2OH)2+ 2CH3OH 2-7 2.2 草酸二甲酯生产流程第一步，原料气的制备、净化及变换：1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序；2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。第二步，一氧
19、化碳原料气的再净化处理：从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是铂、钯或铂-钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的 0.055%。载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在 50400，最好在 80250 。接触时间在 0.510 秒。最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去
20、。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物1.15ppm，NH 3200ppm，H 2100ppm，O 21000ppm，H 2O100ppm。该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气。第三步，草酸酯的合成：将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量（体积比）为：一氧化碳为 2590%，亚硝酸酯为 540%，导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。金属含量为载体中的 0.15%,接触时间为 0.120s。反应温度为 80200。反应产物经冷凝分离后得草酸酯。第四步，尾气再生：将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按 NO 与 O2 分子比为 4.1:6.5，配入氧气氧化，
21、按醇与 NO 的分子比为 26 送入 20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。当醇的浓度低于 20%时，更换新的醇液。第五步，亚硝酸酯的回收：将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔，控制温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离，其大部分亚硝酸酯（含未反应气体）送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理。第六步，非反应气体的排放：将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控制冷凝温度在-2040 ，压力在 0.54MPa，使亚硝酸酯完全液化回收，经气化煤制乙二醇工艺7后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧
22、化碳、一氧化氮，放空排除。 煤(CH2OH)2尾气 副产物补充甲醇O2补充CH3ONO空气空气O2低压煤气化空分废热锅炉煤脱硫、净化水蒸气间歇制气脱硫、净化高变、低变净化、压缩压缩偶联 Pb/Al2O3 分离 加氢 Cu-Cr分离副产物尾气CH3OHNOCH3ONO再生图 2-1 草酸二甲酯生产流程示意图2.3 草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程在反应器中装填 4060 目的催化剂，并在反应器两端各装入 2040 目的石英砂，防止反应器内气体沟流并固定催化剂床层。催化剂由氢气在特定条件下还原活化，然后设定好反应温度和压力。DMO 溶液由高压计量泵打入汽化器汽化，氢气由高压质量流量计控制流量，进入汽化
23、器与汽化的 DMO 溶液充分混合后进入反应器煤制乙二醇工艺8进行反应。产物由循环水冷却，液体产物进精馏装置精制生产高纯乙二醇，尾气经回收有用组分后送入加热炉或锅炉燃烧。2.4 工业化影响因素(1)催化剂用工业原料的关键技术，就是研制不会被工业原料中的杂质中毒的催化剂。经过反复实践，终于研制出适合于工业原料用的新型合成草酸酯催化剂，活性提高到8911411 g/(Lh)，并开发成功和工业原料相配套的全套合成草酸酯的工艺技术。这些催化剂和工艺技术，于 1988 年在福建南靖合成氨厂进行过 2 L 模试和 100 t/a 规模中试，合成出 4 t 多草酸酯和草酸，实验工作取得较大进步。 同时，于 1
24、986 年底在国内开展草酸酯加氢制乙二醇催化剂的研究。Cu-SiO 2 和 Cu-Cr 草酸酯加氢制乙二醇催化剂，其中 Cu-Cr 加氢催化剂在 1993 年研制成功，进行该催化剂的放大生产，草酸酯转化率98%，乙二醇选择性95%。开发成功用高活性合成草酸酯催化剂反应和产物分离的工艺技术，可有效防止高活性合成草酸酯催化剂反应容易超温的难题，保障催化反应能安全、稳定、长期、连续运行。(2)净化工业 CO 原料中都含有一定数量的 H2，因而必须把这些 H2 除去才能将其用作合成草酸酯的反应原料。我国研制出高浓度 CO(CO 体积分数 CO40%)气体脱氢净化催化剂，填补国内外在这个领域的空白，使含
25、氢的高浓度 CO 气体可以直接用作合成草酸酯的反应原料。首次开发成功全部采用工业 CO、工业 NO、工业 H2、工业 O2 和工业醇类代替纯原料的工艺技术,更适合我国国情和工厂实际需要，为本工艺大规模产业化提供了更充足、更便宜的原料条件，从而使这项技术更具有实用性和先进性。 高浓度 CO 气体脱氢净化催化剂,可使 CO35%98%、H 20.3%10%的工业气体,经脱氢净化后 H2110-4、O 2110-3，选择性98%。 用工业原料为反应原料的高活性合成草酸酯催化剂，其活性达 8911411 g/(Lh)，选择性98%，达到国内外的先进水平。开发成功高浓度 CO 气体脱氢净化技术，能有效解
26、决含 H2体积分数高达 4%10%的 CO 气体脱氢反应时可能出现的燃烧、爆炸等安全问题。(3) NO 回收开发成功用工业 O2 和醇类质量分数20wt%醇水溶液代替纯 O2 和精醇(98wt%)进行 NO 气体的回收、再生和循环利用的工艺技术，解决了含醇水溶液容易生成大量硝酸的技术难题，因而可有效减少含醇水溶液反复蒸馏除水的操作过程、节能降耗、降低生产成本。(4) NO 自给煤制乙二醇工艺9开发成功用氨空气氧化生产氮氧化物作为合成草酸酯用 NO 气源的工艺技术，填补国内外在这个领域的空白，并能防止硝酸的大量生成和高温可能出现燃烧或爆炸等安全问题，为本工艺技术的大规模产业化提供了便宜的 NO
27、原料。(5)尾气处理开发成功独特的消除排放反应尾气(工业原料含有 N2、Ar 、CH 4、CO 2 等非反应气体必须对外排放)和 NO 气体污染环境的工艺技术，使整个工艺过程达到绿色环保友好工程标准。2.5 主要工艺特点(1) 采用工业级原料煤制乙二醇工艺技术的最大特点是采用工业级原料，更适合我国国情。有较好市场前景和利润空间。目前世界各国开发这项技术，都是以纯 CO、纯 H2、纯NO、纯 O2 和精醇为原料。由于纯 CO、纯 NO 等成本高，难以推广应用。我们全部采用工业 CO、工业 NO、工业 H2、工业 O2、工业醇类为原料进行开发，使反应所需要各种原料，都有更加广阔的来源、更加便宜的价
28、格和更加丰富的资源，为降低生产成本和大面积推广应用创造了条件，使这项工艺技术更具有实用性和先进性。(2) 能生产多种重要化工原料第二个特点是可以连续大量生产多种重要化工原料。草酸酯是一种重要化工原料和中间体，广泛用于制药、香料、农药、染料及有机合成.除加氢生产乙二醇外，草酸酯水解可生产草酸、氨解可生产缓效化肥草酰胺等，同时可以用于生产具有很高附价值的精细化工产品如乙醇酸甲酯(或乙酯)、乙醇酸、乙醛酸、乙二醛等，并具有原料成本和工艺技术优势，可自动化连续大量生产，形成一个很大的新兴产业群，提供大批就业机会，创造巨大的经济和社会效益。 煤制乙二醇工艺技术可实现资源的综合利用，是真正资源节约型产业本
29、工艺技术全部采用工业原料进行生产，既可在有煤、天然气或油田气的地方大量建厂生产，又可充分利用各种回收的CO、NO 资源( 如合成氨铜洗回收 CO、炼钢转炉尾气、黄磷炉尾气、密闭电石炉尾气、铁合金炉尾气、炼焦炉尾气、硝酸工业尾气等)，还可以利用许多生物质、城市废弃物制成合成气，使大部分 CO 资源都得到充分利用，从而实现资源的有效综合利用，是真正资源节约型产业。这对充分有效利用资源、减少能源浪费、减轻环境污染、改善人类生存环境和健康条件，促进经济社会的可持续发展等，意义重大。(3)节能本工艺技术是能源节约型产业，合成草酸酯是在常压和低于 160条件下进行的；草酸酯加氢制乙二醇是在低压和低于 21
30、0条件下进行的，并有反应余热可回煤制乙二醇工艺10收利用。和用乙烯经环氧乙烷生产乙二醇路线相比，能耗大大降低，是真正能源节约型产业。本工艺技术用于生产草酸酯，和传统的用草酸与醇类在甲苯中高温酯化的间歇法相比，每生产 1 t 产品可省去 1 t 草酸和 70 kg 甲苯，并可以连续大量生产，成本可降低 40%以上。本技术用于生产草酸，和现有用甲酸钠法相比，每生产 1 t 草酸，可省去 1 t 烧碱和 1.1 t 硫酸(这两者都高能耗)，能耗大大降低，产品无需重结晶就可达到化学试剂的质量标准。因此，本工艺过程能耗低，设备投资省，可自动化连续生产，是真正意义的“能源节约型产业” 。(4) 循环经济产
31、业本工艺技术是真正的循环经济产业在本技术过程中，所有反应原料 CO、H 2 和醇类都回收循环利用；反应尾气中的 NO 气体也经再生成亚硝酸酯回收循环使用，并且可直接利用各种回收的 CO、NO 资源，是真正意义的循环经济产业。(5)环保本工艺过程符合绿色环保工程标准，本工艺生成的废水：包括氨空气氧化生产氮氧化物时生成少量硝酸和硝酸铵废水；反应尾气 NO 与氧和醇类进行氧化酯化反应时副产的少量含硝酸工艺水，以及排放反应尾气在消除污染环境处理时生成的少量工艺废水。这些含硝酸的工艺废水经中和后排放,对环境无害。本工艺排放的废气：由于全部采用工业原料，虽然整个生产过程中 CO、NO 和醇类都在循环回收利
32、用，但工业原料中的非反应气体(N 2、Ar、CH 4、CO 2)随反应尾气对外排放时，会同时带走部分 CO 气体。这部分含 CO 的反应尾气可直接送锅炉燃烧或送变压吸附分离系统重新回收 CO 气体，不会给环境造成污染。以上这些技术特点完全符合 “既环境友好又综合利用，既低物耗又低能耗，既高效益又多联产”的现代 C1 化工发展模式。因此，本工艺的工艺代表着当代世界 C1 化工的重要发展方向。煤制乙二醇工艺112.6 生产消耗表表 2-1 原辅材料消耗指标序号 项目名称 单 位 每吨乙二醇消耗定额1 原材料 煤 吨 2.962 辅助材料 2.1 钯钯盐催化剂 千克 0.512.2 铜与二氧化硅催化
33、剂 千克 0.592.3 变换催化剂 千克 0.1692.4 活性炭脱硫剂 千克 0.54煤制乙二醇工艺12第 3 章 煤制乙二醇的现状和前景现在人们日益认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料来生产乙二醇。目前较有开发前景的方法为草酸酯加氢合成法、合成气直接合成法、甲醛甲醇合成法，其中，理论价值、成本优势较高的为直接合成法。3.1 煤制乙二醇现状3.1.1 煤制乙二醇的合成方法(1)草酸酯加氢合成法CO 催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇是当前 C1 化工研究的重要课题，也是 C1 化工中最有前途的研究方向之一。该工艺具有原料来源丰富、成本低、无污染、反应条件温和、产品
34、纯度高、生产连续化等优点，是洁净生产、环境友好的先进绿色化学工艺。此方法是利用醇类与 NO 及氧气反应生成亚硝酸酯，然后在钯（Pd）系催化剂上氧化偶联制得草酸二酯，再经在铜系催化剂上加氢制得乙二醇。此工艺最早是由美国联合石油公司 D.M.Fenton 于 1966 年提出，1978 年日本宇部兴产公司进行了改进，选用 2%Pd/C 催化剂，并通过反应条件下引入亚硝酸酯，解决了原方法的腐蚀等问题，并提高了草酸酯的收率。该公司建成了一套 6000 吨/年的草酸二丁酯的工业装置，初步实现了工业化，之后，宇部兴产和美国 UCC 公司联合开发了常压气相合成草酸酯研究，并完成了模试。国内从 20 世纪 8
35、0 年代也开始研究 CO 催化合成草酸酯及其衍生物产品如草酸、乙二醇的研究。国内主要的研究机构为中国科学院、天津大学、华东理工大学、西南研究院，江苏丹阳化工有限公司及上海焦化有限公司。(2)合成气直接合成法合成气直接合成法是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子经济性，是理论价值最高的一条工艺路线。此方法最早是由美国杜邦公司于 1947 年提出来的。该工艺技术的关键是催化剂的选择。早期采用的钴催化剂，要求的反应条件苛刻，高温高压下乙二醇的产率也很低。1971 年，美国 UCC 首先公布用铑催化剂从合成气制乙二醇，其催化活性明显优于钴，但所需压力仍太高（340MPa ） 。上世纪 80
36、 年代以来，确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要分为铑和钌两大类。UCC 采用铑催化活性组分，以烷基膦、胺为配体，配置在四甘醇二甲醚溶剂中，煤制乙二醇工艺13反应压力可降至 50Mpa，反应温度 230，不过合成气的转化率和选择性仍偏低。日本研究的铑和钌均相系催化剂，乙二醇选择性达 57%。该法未有工业化装置。(3)甲醛甲醇合成法通过合成气合成甲醇或甲醛，再合成乙二醇。此路线分甲醇脱氢二聚法、二甲醚氧化偶联法、羟基乙酸法、甲醛缩合法和甲醛氢甲酰化法等。甲醛缩合法由美国Electro synthesis 公司开发，乙二醇的选择性和收率约 90%，最优条件下和达到99%。该方法反应温和，三废
37、容易处理。生产成本比环氧乙烷水合法至少降低20%，此法的缺点是耗电量大，合成产物乙二醇的浓度低。现在正着手改进反应条件和电解槽结构。3.1.2 煤制乙二醇的生产现状2009 年初，国家已将煤制乙二醇技术列入现代煤化工五大示范技术之一，并写入国家石化产业调整振兴规划，为这一行业的发展提供了强大的支持，使得该行业得到较大发展。2009 年，中国科学院福建物质结构研究所与江苏丹化集团有限责任公司、上海金煤化工新技术有限公司三方联合研发的煤制乙二醇技术，通过了万吨级工业示范装置的成果鉴定。2009 年 12 月底，内蒙古通辽金煤采用该技术实现了煤制乙二醇的工业化生产，一期年产量为 20 万吨|。该技术
38、以褐煤为原料，乙二醇的成本为3000 元/t，而乙二醇的价格为 8500 元/t，经济效益显著。目前，我国煤制乙二醇的规划项目有 20 多个。其中河南的规划项目有 5 个年产200kt/a 的乙二醇项目已经开工建设，由永金公司负责；2010 年 11 月中国石化仪征化纤公司与安徽皖北煤电集团公司共同出资建立中安联合煤业化工有限公司实施煤化一体化项目，包括年产 60kt/a 的乙二醇项目；同年，黔希煤化工建设年产 30kt/a的乙二醇项目；10 月，博源投资集团内蒙古苏尼特碱业公司 20 万吨/年煤制乙二醇项目全面开工建设，总投资预计 23 亿元，一期 10 万吨/年乙二醇预计于 2012 年
39、9月进行单机试车。3.2 煤制乙二醇的前景我国的石油资源匮乏，并且石油价格居高不下，使得以石油为原料的相关产业的成本急剧增加，影响了我国相关产品在国际上的竞争力。因此，需要开发新的生产工艺，以增加优势减少劣势。我国为产煤大国，以煤为原料可以弥补不足，增加竞争优势。煤制乙二醇工艺14开发煤制乙二醇符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点，将有效缓解我国乙二醇产品供需矛盾，逐步实现我国以煤代油生产乙二醇的战略目标，节省大量石油资源，将对国家的能源和化工产业产生重要积极影响。随着工艺的不断改进、开发，研究出较好的工艺，会有很大的成本优势和能源优势。预计在未来 510 年内，随着以褐煤为原料、年
40、产 20 万吨和 50 万吨规模乙二醇工厂的建成和投产，我国将会有数十个 50 万吨以上规模用煤替石油合成乙二醇的工厂建成，形成一个巨大的新兴产业群，生产大量乙二醇以满足国内外市场需要，成为我国煤化工的支柱产业，并创造巨大的经济财富和社会财富，届时可以摆脱石油对该行业的限制。煤制乙二醇工艺15第 4 章 乙二醇市场现状4.1 乙二醇市场现状目前，我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等。其中聚酯是我国乙二醇的主要消费领域，其消费量约占国内总消费量的 94.0%，另外约 6.0%用于防冻剂、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂以及聚酯多元醇等。近年来，我国聚酯（包括聚酯纤维、聚酯树脂和薄膜等）的生产发展很快
