1、脱硫石膏的资源化利用与分析刘红岩 2，施惠生 1，2 ，单卫良 2，3（1.同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室 上海200092；2.同济大学 环境材料研究所 上海 200092；3.上海宝钢生产协力公司，上海 201900）Shanghai Baosteel Cooperative Production Corporation摘要：本文介绍了烟气脱硫石膏的性能，主要阐述了脱硫石膏的资源化利用现状；初步分析了我国综合利用脱硫石膏的前景和存在的问题，并且相应地提出了一些建议，实现脱硫石膏的再生利用，可以保护环境，也是符合我国可持续性发展战略的。关键词：烟气脱硫石膏；资源化利用；可持续发展
2、RESOURCE RECOVERY AND ANALYSIS OF FLUE GAS DESULPHURIZATION GYPSUM liu Hongyan2,Shi Huisheng1,2 (1.Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of Ministry of Education，Tongji University，Shanghai 200092, China2.Institute of Environmental Materials, Tongji University, Shanghai 200092, China
3、)Abstract：This paper introduces the performance and the resource recovery of flue gas desulphurization gypsum（FGD gypsum）. Problems of its comprehensive utilization is also discussed and advice is put forward accordingly. The reuse of FGD gypsum protects our eco-environment and is accord with the su
4、stainable development strategy of our country.Key word：flue gas desulfurization gypsum；resource recovery；sustainable development1 引言脱硫石膏又称烟气脱硫石膏或FGD石膏（Flue Gas Desulphurization Gypsum）,是对含硫燃料（煤、油等）燃烧后产生的烟气进行脱硫净化处理而得到的工业副产石膏。欧洲对脱硫石膏的定义为：来自烟气脱硫工业的石膏是经过细分的湿态晶体，是高品位的二水硫酸钙(CaSO 42H2O)。美国测试学会(ASTM)对脱硫石膏的定
5、义为：脱硫石膏在烟气脱硫过程中产生，是一种化工副产品，主要由含两个结晶水的硫酸钙组成 1。总的来说，脱硫石膏作为石膏的一种，其主要成分和天然石膏一样，都是二水硫酸钙（CaSO 42H2O）。其物理、化学特征和天然石膏具有共同的规律，经过转化后同样可以得到五种形态和七种变体，脱硫石膏和天然石膏经过煅烧后得到的熟石膏和石膏制品在水化动力学、凝结特性、物理性能上也无显著的差别。但作为一种工业副产石膏，它具有再生石膏的一些特性，和天然石膏有一定的差异，主要表现在原始状态、机械性能和化学成分特别是杂质成分上的差异，导致其脱水特征、易磨性及煅烧后的熟石膏粉在力学性能、流变性能等宏观特征上与天然石膏有所不同
6、。从表 1 中可以看出，脱硫石膏的纯度在 75%90%之间，是一种纯度较高的化学石膏，但和国外的先进脱硫工艺相比要低的多，日本和欧洲，其脱硫石膏的纯度达到 95%以上。脱硫石膏的碱含量低，有害杂质较少，酸碱度基本呈中性。表 1 脱硫石膏和天然石膏的化学成分对比（%）SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 结晶水应城天然石膏 0.48 0.48 31.25 43.15 19.06重庆脱硫石膏 1.82 0.39 0.2 31.24 0.64 0.05 0.13 44.23 18.56太原脱硫石膏 3.26 1.90 0.97 31.93 0.09 0.15 4
7、0.09 16.64分析表明，脱硫石膏是完全可以代替天然石膏作为原料使用，生产各种石膏产品，其质量一般都能符合该产品对石膏原料的标准要求。脱硫石膏完全适合作硅酸盐水泥、矿渣水泥、粉煤灰水泥、硫铝酸盐水泥等各类水泥的缓凝剂，能正常的调节水泥凝结时间，且水泥各项性能指标均能正常发展，水泥强度指标与天然石膏作缓凝剂相比相当或更高。2 国外脱硫石膏利用现状在 20 世纪 80 年代末 90 年代初,随着脱硫石膏大量产出，德国和日本对脱硫石膏展开了大量研究，实现了脱硫石膏资源化利用，取得了较好的经济、社会及环境效益。2.1 日本日本是生产脱硫石膏最早的国家 2,3，其脱硫石膏再利用的类型主要有：墙板、建
8、筑熟石膏、工业灰泥、粘接剂、石膏天花板等产品，其中超过 90%的脱硫石膏主要用于水泥添加剂和墙板原料，但日本的墙板工业越来越倾向于以天然石膏取代脱硫石膏。另外，日本将脱硫石膏与粉煤灰及少量石灰混合，形成烟灰材料,利用这种材料在凝结反应过程中产生的强度，作为路基、路面下基层或平整土地所需砂土。这一技术由美国 C.S.I 公司开发，作为能廉价大量处理粉煤灰和脱硫石膏的先进技术被引进到日本，目前有 50 多家工厂正在从事这种材料的生产作业。2.2 德国德国在脱硫石膏资源化利用方面具有丰富的经验，大部分脱硫石膏被资源化利用，剩余部分浆液经飞灰稳定后抛弃处置，主要用于填埋露天矿。德国脱硫石膏主要在建筑工
9、业领域应用 4，约占德国石膏需求总量的 50%，脱硫石膏逐渐代替天然石膏的趋势在德国已经形成，因此估计脱硫石膏将来会 100%取代天然石膏用于生产胶凝性墙板和水泥。另外，脱硫石膏还用于生产地板衬里和矿物性灰泥，其份额可占该领域的 50%。2.3 其它生产国家欧洲第二个脱硫石膏生产基地是英国。英国制定了必须使用脱硫石膏的法规,同时对现有石膏厂进行必要投资，生产脱硫石膏。在英国，脱硫石膏主要用于生产石膏板，另外还生产一些专用石膏和石膏涂料，保证盎格鲁撒克逊石膏工业产品品种十分齐全。荷兰和丹麦的脱硫石膏总产量是 70 万 t/a，由于荷兰和斯堪的维亚没有天然石膏矿，天然石膏主要从西班牙等欧洲国家购买
10、,因此存在脱硫石膏应用的潜在市场。尽管如此，丹麦在 20 世纪 90 年代以后才在脱硫石膏生产工艺方面有所突破。在美国，脱硫石膏在农业中有两个应用范例 5：一是在花生生长过程中应用，通过增大花生颗粒而增加产量；另一例是对缺乏硒元素的土壤进行改良。另外，在欧洲和日本，还有一种以脱硫石膏制得的自流平材料进入工业化商品生产阶段。地面自流平材料是一种无机胶凝型功能材料，具有良好的流动性和稳定性，在未来的混凝土自流平层及旧地面、起砂地面的修补方面具有广阔的前景。3 脱硫石膏在我国的利用现状目前我国石膏资源整体特点是：(1)东部地区探明储量几乎没有增加，而且大部分矿山已进入开采中晚期，储量、产量和品位都在
11、逐年下降，后备资源严重不足。(2)西部资源相对丰富，地质条件：简单，远景储量大，但开发利用的条件差，市场容量小。(3)高品位石膏所占比例甚少，仅占总开采量的 l%2%，且多集中在西部，东部发达地区石膏加工业优质石膏的供应已成为制约企业生死存亡的大问题，因此大力发展脱硫石膏的资源化利用更加必要。3.1 脱硫石膏在水泥中的应用脱硫石膏在水泥基材料中的应用是大规模处置利用脱硫石膏的重要途径。有研究表明 6，脱硫石膏不含对水泥基材料性能有负影响的杂质，适宜作水泥基材料添加剂。脱硫石膏中含有部分未反应的 CaCO3和部分可溶盐，如 K 、Na 盐，这些杂质的存在有利于加速水泥水化，激发水泥混合材或混凝土
12、掺合料活性的充分发挥，加之脱硫石膏细度大，在水泥中能与水泥颗粒和混合材颗粒充分接触，迅速发生反应，能有效调节水泥凝结时间。对于矿渣水泥、粉煤灰水泥和复合水泥，脱硫石膏既是缓凝剂，同时又是混合材水化时的硫酸盐激发剂，其中含有的 CaCO3对水泥硬化浆体的结构与性能也有改善作用。3.2 脱硫石膏在石膏制品中的应用3.2.1生产砌块 清华大学超低能耗示范楼在围护结构中采用了一种新型墙材。它就是由北京某公司研制生产的脱硫石膏砌块。脱硫石膏砌块的导热系数较低，为O.1O9W/m k，具有良好的保温性能。导热系数越小，传热速度越慢。用于建筑物内保温外墙内侧，可提高墙体的热阻值，增强保温效果，节约能源。脱硫
13、石膏砌块还有耐火安全和质轻易施工等特性。研究 8表明：以脱硫石膏(不需煅烧成半水石膏)和粉煤灰为主要原料。采用复合减水剂和早强剂改善硬化体孔结构，以提高砌块的强度和耐水性。二水脱硫石膏粉煤灰砌块，实现了电厂排烟脱硫副产品和粉煤灰综合利用，是一种双废利用、材料成本低廉、节能建筑材料制品。3.2.2生产建筑石膏 由于烟气脱硫石膏比天然石膏的品位高，生产出的建筑石膏强度也高 9，比国家标准规定的优等品强度值高40%45%，是目前国内建筑石膏强度最高的品种。脱硫石膏的自由水含量虽要求小于10%，但仍远高于天然石膏；脱硫石膏的细度较为平均，颗粒主要集中在4060m，因此，处理脱硫石膏只需要烘干，不需要再
14、经破碎和细磨。其生产电耗比天然石膏低40%60%，生产成本则为天然石膏成本的70%80%。表3 建筑石膏性能比较 10凝结时间/min 强度/MPa建筑石膏种类 标准稠度/%初凝 终凝 抗折 抗压脱硫建筑石膏 60 6 10 3.8 5.2天然建筑石膏 65 7 12 2.4 4.22.1 3.9（合格品）国家标准 - 6 302.5 4.9（优等品）3.2.3生产纸面石膏板有研究证明，排除脱硫石膏杂质对纸面石膏板的影响后，可以用脱硫石膏部分或全部代替天然石膏制作纸面石膏板是可行的 11。石膏在干燥状态下流动性和运输性很难控制，而且同水拌合后有沉淀的趋势，这将导致墙板表面硬度有所不同，产生纸面
15、石膏板纸板的粘结问题。这可以通过特殊的粉磨措施来解决。华能珞璜电厂、太原第一热电厂、北京京能热电股份有限公司、杭州半山电力开发实业有限公司等均有大量的内含10%游离水的副产烟气脱硫石膏，这些脱硫石膏须经干燥、煅烧而生成。纸面石膏板的生产是以脱硫建筑石膏为基材，掺入以纸纤维等外加剂和水混合成石膏料浆，挤压成型纸面石膏板带，经切割干燥而成，干燥温度均匀，效率高，能耗低。3.2.4生产粉刷石膏 粉刷石膏是以建筑石膏为主要成分，掺人少量工业废渣、多种外加剂和集料制成的气硬性胶凝材料。作为新型抹灰材料，它既具有建筑石膏快硬早强、粘结力强、体积稳定性好、吸湿、防火、轻质等优点，又克服了建筑石膏凝结速度过快
16、、粘性大和抹灰操作不便等缺点。以脱硫石膏为主的粉刷石膏 9，各项指标均达到国家标准要求，应用效果良好，价格大幅下降。表4 粉刷石膏性能 12项目 凝结时间 抗折/MPa 抗压/MPa粉刷石膏 1h15min2h50min 3.8 21.8国家标准 1h8h 3.0 5.0（优等品）3.3脱硫石膏在胶结尾砂充填的应用陈云嫩等 13利用脱硫石膏的胶凝性能，将之与火电厂废弃物按一定比例混合后，能产生与水泥水化产物相似的成分。在保证充填体抗压强度的情况下，脱硫石膏能取代1012的水泥以胶结尾砂充填，从而降低充填成本。这既降低了尾砂胶结充填的成本，又实现了脱硫石膏的“变废为宝”；同时还能促进矿山胶结充填
17、采矿工艺和湿式烟气脱硫工艺的发展，为充填胶凝材料的研究开辟了新的思路。4 我国脱硫石膏利用存在的问题由于我国建材行业对石膏的认识不足，对于石膏的应用还不是很多，因此市场需求量不大，造成石膏产量在胶凝材料中比例很低。我国对于天然石膏的利用都存在很多问题，那么脱硫石膏的资源化利用的困难就更多。4.1 天然石膏资源非常丰富，分布不均我国石膏资源十分丰富，已探明天然石膏储量大约为 570 亿吨，居世界首位。但是我国石膏资源分布极不均衡，品质差异特别大。在脱硫石膏的丰产区，如重庆珞璜电厂和太原第一热电厂，同时也是天然石膏丰产区，在这些地区脱硫石膏没有成本及技术上的优势，其应用受到严重阻碍。4.2 缺乏相
18、应的法规和政策在脱硫石膏的主要生产国，均以法律法规明确规定了脱硫石膏应用的地位，以新技术和新工艺为保障，实现了以经济和自然环境标准为基础决定可赢利的方法，保证脱硫石膏的资源化利用。但我国在这一领域尚缺乏相应的对策和措施。4.3 缺乏相应的标准脱硫石膏可作为优质建筑材料在欧洲和日本得到了公认，但在我国没有与脱硫石膏应用相适应的标准，因此一些石膏制品生产商和用户拒绝使用脱硫石膏，是脱硫石膏资源化利用的障碍之一。4.4 缺乏必要的技术保障发达国家在脱硫石膏资源化利用过程中投入了大量研究，并由此开发新技术和新工艺。我国石膏建材行业只有几十年的历史，设备和工艺落后，缺乏对含水粉状脱硫石膏进行干燥及高温煅
19、烧的设备，无法对脱硫石膏进行深加工和应用；此外，缺乏对脱硫石膏的完整认识及相关的处理处置新技术、新工艺和应用经验，因此无法建立必要的市场、效益观念和营销手段，脱硫石膏资源化利用在我国没有形成一条好的出路。4.5 公众缺乏脱硫石膏再利用的观念公众普遍认为，脱硫石膏是一种工业废渣，在使用过程中可能对人体产生危害，加之我国天然石膏储量丰富，因此拒绝使用脱硫石膏是一种普遍的公众心理。造成这种现象的原因是缺乏有说服力的鉴定性工作，没有令公众信服的可靠的技术文件，这是与我国科技水平发展密切相关的不争事实，同时还与我国没有长期利用脱硫石膏的习惯有关 1。5 结语我国现阶段石膏产量和石膏建材发展得很快，其应用
20、格局主要是作水泥辅料、石膏板、石膏砌块和粉刷石膏等几个产品上，因此将来大量产出的脱硫石膏利用也会集中在这几个途径上。脱硫石膏的综合利用是利国利民的好事，完全符合我国的可持续发展战略，是国家扶持、鼓励的项目，因此应该有良好的市场竞争力，其应用前景广阔。参考文献1陈燕，岳文海,等.石膏建筑材料M.中国建材工业出版社，2003 ，3：7552川崎重工业株式会社.日本脱硫石膏利用状况和中国脱硫石膏利用前景 J新型建筑材料，1999，12：37403George J.Venta.Utilization of chemical gypsum in JapanJ.2NDInternational Confe
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