1、化学除磷的药剂及工艺一、1 现状由于广泛使用含磷洗涤剂，我国城市污水中普遍含有一定量的磷，一般为 5-10mg/L。磷是藻类繁殖所需各种成分中的限制性因素之一，水体中磷含量的高低与水体富营养化程度有密切的关系。同时，对于引发水体富营养化而言，磷的作用远大于氮的作用，水体中磷的浓度达到一定数值时就可以引起水体的富营养化。因此，在污水处理中进行除磷是必要的。我国城镇污水处理常污染物排放标准（GB18918-2002）中明确规定，自 2006 年 1 月 1日起建设的污水处理厂总磷指标的一级 A 排放标准为 0.5mg/L。污水中的磷可以通过化学和生物两种方法去除。生物除磷是一种相对经济的除磷方法，
2、但由于现阶段生物除磷工艺还无法保证出水总磷稳定达到 0.5mg/L 标准的要求，所以常需要采用或辅助以化学除磷措施。2 化学除磷原理化学除磷主要是通过化学沉析过程完成的，化学沉析是指通过向污水中投加无机金属盐药剂与污水中溶解性的盐类（如磷酸盐）反应生成颗粒状、非溶解性的物质。实际上投加化学药剂后，污水中进行的不仅是沉析反应，同时还发生着化学絮凝作用，即形成的细小的非溶解状的固体物互相粘结成较大形状的絮凝体。3 化学除磷药剂为了生成非溶解性的磷酸盐化合物，用于化学除磷的化学药剂主要是金属盐药剂和氢氧化钙。许多高价金属离子药剂投加到污水中后都会与污水中的溶解性磷离子结合生成难溶解性的化合物，但出于
3、经济原因考虑，用于磷沉析的金属盐药剂主要是 Fe3+盐、Fe2+盐和Al3+盐，这些药剂是以溶液和悬浮液状态使用的。除金属盐药剂外，氢氧化钙也用作沉析药剂，反应生成不溶于水的磷酸钙。污水化学除磷中常用的药剂类型详见表 1。表 1 污水净化常用药剂类型 名称 分子式 状态铝盐 硫酸铝 Al2(SO4)318H2O 固体Al2(SO4)314H2O 液体nAl2(SO4)3xH2O+mFe2(SO4)3yH2O 固体氯化铝 AlCl3 液体AlCl3+FeCl3 液体聚合氯化铝 Al2(OH)nCl6-nm 液体二价铁盐 硫酸亚铁 FeSO47H2O 固体FeSO4 液体三价铁盐 氯化硫酸铁 Fe
4、ClSO4 液体（约 40%）氯化铁 FeCl3 液体（约 40%）熟石灰 氢氧化钙 Ca(OH)2 约 40%的乳液4 化学除磷工艺化学除磷工艺可按化学药剂的投加地点来分类，实际中常采用的有：前置除磷、同步除磷和后置除磷。4.1 前置除磷前置除磷工艺的特点是化学药剂投加在沉砂池中、初沉池的进水渠（管）中、或者文丘里渠（利用涡流）中。其一般需要设置产生涡流的装置或者供给能量以满足混合的需要。相应产生的沉析产物（大块状的絮凝体）在初沉池中通过沉淀被分离。如果生物段采用的是生物滤池，则不允许使用铁盐药剂，以防止对填料产生危害（产生黄锈）。前置除磷工艺由于仅在现有工艺前端增加化学除磷措施，比较适合于
5、现有污水处理厂的改建，通过这一工艺步骤不仅可以除磷，而且可以减少生物处理设施的负荷。常用的化学药剂主要是石灰和金属盐药剂。前置除磷后控制剩余磷酸盐的含量为 1.5-2.5mg/L，完全能满足后续生物处理对磷的需要。4.2 同步除磷同步除磷是目前使用最广泛的化学除磷工艺，在国外约占所有化学除磷工艺的 50%。其工艺是将化学药剂投加在曝气池出水或二沉池进水中，个别情况也有将药剂投加在曝气池进水或回流污泥渠（管）中。目前已确定对于活性污泥法工艺和生物转盘工艺可采用同步化学除磷方法，但对于生物滤池工艺能否将药剂投加在二次沉淀池进水中尚值得探讨。4.3 后置除磷后置除磷是将沉析、絮凝以及被絮凝物质的分离
6、在一个与生物处理相分离的设施中进行，因此也叫二段法工艺。一般将化学药剂投加到二沉池后的一个混合池中，并在其后设置絮凝池和沉淀池（或气浮池）。对于要求不严的受纳水体，在后置除磷工艺中可采用石灰乳液药剂，但必须对出水 pH 值加以控制，如可采用 CO2 进行中和。采用气浮池可以比沉淀池更好地去除悬浮物和总磷，但因为需要恒定供应空气因而运行费用较高。三种除磷工艺的优缺点汇总见表 2。表 2 各种化学除磷工艺比较工艺类型前置除磷工艺优点1）能降低生物处理构筑物负荷，平衡负荷的波动变化，从而降低能耗；2）与同步除磷相比，活性污泥中有机成分不会增加；3）现有污水厂易于实施改造。缺点1）总污泥产量增加；2）
7、影响反硝化反应（底物分解过多）；3）对改善污泥指数不利。同步除磷工艺优点1）通过污泥回流可以充分利用除磷药剂；2）如果将药剂投加到曝气池中，可采用价格较便宜的二价铁盐药剂；3）金属盐药剂会使活性污泥重量增加，从而可以避免污泥膨胀；4）同步除磷设施的工程量较小。缺点1）采用同步除磷工艺会增加污泥产量；2）采用酸性金属盐药剂会使 pH 值下降到最佳范围以下，对硝化反应不利；3）硝酸盐污泥和剩余污泥混合在一起，回收磷酸盐较为困难，此外在厌氧状态下污泥中磷会再释放；4）回流泵会破坏絮体，但可通过投加高分子絮凝助凝剂减轻这种危害。后置除磷工艺优点1）硝酸盐的沉淀与生物处理过程相分离，互不影响；2）药剂投
8、加可以按磷负荷的变化进行控制；3）产生的磷酸盐污泥可以单独排放，并可以加以利用。缺点后置除磷工艺所需投资大、运行费用高，但当新建污水处理厂时，采用后置除磷工艺可以减小生物处理二沉池的尺寸。二、磷的去除有化学除磷生物除磷两种工艺，生物除磷是一种相对经济的除磷方法，但由于该除磷工艺目前还不能保证稳定达到 0.5mg/l 出水标准的要求，所以要达到稳定的出水标准，常需要采取化学除磷措施来满足要求。化学除磷是通过化学沉析过程完成的，化学沉析是指通过向污水中投加无机金属盐药剂，其与污水中溶解性的盐类，如磷酸盐混合后，形成颗粒状、非溶解性的物质，这一过程涉及的是所谓的相转移过程，反应方程举例如式 1。实际
9、上投加化学药剂后，污水中进行的不仅仅是沉析反应，同时还进行着化学絮凝反应，所以必须区分化学沉析和化学絮凝的差异。FeCl3+K3PO4FePO4+3KCl 式 1污水沉析反应可以简单的理解为：水中溶解状的物质，大部分是离子状物质转换为非溶解、颗粒状形式的过程，絮凝则是细小的非溶解状的固体物互相粘结成较大形状的过程，所以絮凝不是相转移过程。在污水净化工艺中，絮凝和沉析都是极为重要的，但絮凝是用于改善沉淀池的沉淀效果，而沉析则用于污水中溶解性磷的去除。如果利用沉析工艺实现相的转换，则当向污水中投加了溶解性的金属盐药剂后，一方面溶解性的磷转换成为非溶解性的磷酸金属盐，也会同时产生非溶解性的氢氧化物(
10、取决于 PH 值)。另一方面，随着沉析物的增加及较小的非溶解性固体物聚积成较大的非溶解性固体物，使稳定的胶体脱稳，通过速度梯度或扩散过程使脱稳的胶体互相接触生成絮凝体。最后通过固液分离步骤，得到净化的污水和固一液浓缩物(化学污泥)，达到化学除磷的目的。根据化学沉析反应的基础，为了生成磷酸盐化合物，用于化学除磷的化学药剂主要是金属盐药剂和氢氧化钙(熟石灰)。许多高价金属离子药剂投加到污水中后，都会与污水中的溶解性磷离子结合生成难溶解性的化合物。出于经济原因，用于磷沉析的金属盐药剂主要是 Fe3+、Al3+和 Fe2+盐和石灰。这些药剂是以溶液和悬浮液状态使用的。二价铁盐仅当污水中含有氧，能被氧化
11、成三价铁盐时才能使用。Fe2+在实际中为了能被氧化常投加到曝气沉砂池或采用同步沉析工艺投加到曝气池中，其效果同使用 Fe3+一样，反应式如式 2、3。Al3+PO43-AlPO4pH=67 式 2Fe3+PO43-FePO4pH=55.5 式 3与沉析反应相竞争的反应是金属离子与 OH 的反应，所以对于各种不同的金属盐产品应注意的是金属的离子量，反应式如式 4、5。Al3+3OH-Al(OH)3 式 4Fe3+3OH-Fe(OH)3 式 5金属氢氧化物会形成大块的絮凝体，这对于沉析产物的絮凝是有利的，同时还会吸附胶体状的物质、细微悬浮颗粒。需要注意的是有机物在以化学除磷为目的化学沉析反应中的沉
12、析去除是次要的，但在分离时有机性胶体以及悬浮物的凝结在絮凝体中则是决定性的过程。沉析效果是受 PH 值影响的，金属磷酸盐的溶解性同样也受 PH 的影响。对于铁盐最佳 PH值范围为 5.05.5，对于铝盐为 6.07.0，因为在以上 PH 值范围内 FePO4 或 AIPO4 的溶解性最小。另外使用金属盐药剂会给污水和污泥处理还会带来益处，比如会降低污泥的污泥指数，有利于沼气脱硫等。由于金属盐药剂的投加会使污水处理厂出水中的 Cl-或 SO2-4 离子含量增加。如果沉析药剂溶液中另外含有酸的话，则需特别加以注意。投加金属盐药剂后相应会降低污水的碱度，这也许会对净化产生不利影响。当在同步沉析工艺中
13、使用硫酸铁时，必须考虑对硝化反应的影响。另外，如果污水处理厂污泥用于农业，使用金属盐药剂除磷时必须考虑铝或者铁负荷对农业的影响。除了金属盐药剂外，氢氧化钙也用作沉析药剂。在沉折过程中，对于不溶解性的磷酸钙的形成起主要作用的不是 Ca2+，而是 OH-离子，因为随着 pH 值的提高，磷酸钙的溶解性降低，采用 Ca(OH)2 除磷要求的 pH 值为 8.5 以上。磷酸钙的形成是按反应式 6 进行的：5Ca2+3po43-+OH-Ca5(PO4)3OH pH 8.5 式 6但在 pH 值为 8.5 到 10.5 的范围内除了会产生磷酸钙沉析外，还会产生碳酸钙，这也许会导致在池壁或渠、管壁上结垢，反应式如式 7。Ca2+CO32-CaCO3 式 7与钙进行磷酸盐沉析的反应除了受到 PH 值的影响，另外还受到碳酸氢根浓度(碱度)的影响。在一定的 PH 值惰况下，钙的投加量是与碱度成正比的。对于软或中硬的污水，采用钙沉析时，为了达到所要求的 PH 值所需要的钙量是很少的，具有强缓冲能力的污水相反则要求较大的钙投加量。化学沉析工艺是按沉析药剂的投加地点来区分的，实际中常采用的有：前沉析、同步沉析和后沉析或在生物处理之后加絮凝过滤。
