1、第八章 电化学方法在制备纳米材料中的应用人们对于分离超微粒子的研究开始于 20 世纪 60 年代。1963 年 Uyeda 等人采用气体冷凝法制备了金属超微粒子，并对超微粒子的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究；20 世纪 70 年代末德克雷斯勒成立了 NST (Nano-scale Science and Technology)研究组；1984年在柏林召开的第二届国际超微粒子和等离子体会议，使超微粒子的研究成为世界性热点之一；1989 年德国著名科学家 Gleiter 等首次提出了纳米材料这一概念； 1990 年 7 月在美国巴尔的摩召开的第一届国际 NST 会议标志着这一全新科技纳米科
2、技的正式诞生;1992年的 TMS (Minerals, Metals, Materials)年会上有 5 个分会场专门讨论纳米粒子的制备、结构和性质，由此可见其重要性。美国材料科学学会预言，纳米材料将是 21 世纪最有前途的新兴材料之一，是 21 世纪高新科技的重要组成部分，被科学家们誉为“21 世纪最有前途的材料”闭。它的出现将和金属、半导体、荧光材料的出现一样，引起科技领域的重大变革。纳米粒子是指特征维度尺寸介于 1100 nm 范围内的微小粒子，又称作超微粒子。处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统；它的大小介于宏观物质与微观粒子如电子、原子、分子之间，属于亚微观的范
3、畴。由纳米粒子形成的晶体称为纳米晶体，它既不像一般晶体那样具有长程有序，也不像非晶体那样具有短程有序结构，它是一种具有全新“气体状”(gas-like)固体结构的新型材料，粒子内部存在有序一无序结构（order disorder ）。从传统热力学观点来看，这是一种亚稳态结构。纳米材料由两种组元构成：晶体组元和界面组元。晶体组元由晶粒中的原子组成，这些原子都严格位于晶格位置上；界面组元由各晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。由于纳米粒子的粒径很小，使得粒子中的原子有很大部分处于粒子表面，表现在固体纳米材料中，有相当大比例的原子处于晶体界面上，即界面组元的比例很高，一般纳
4、米晶粒内部的有序原子与纳米晶粒的界面无序原子各占总原子数的 50左右。晶界对纳米材料的结构及物性具有重要作用，由于这些大量处于晶界或晶粒缺陷中心的原子，使纳米粒子产生小尺寸效应、量子效应、宏观量子隧道效应、表面和界面效应等，引起了纳米材料在许多物理、化学、力学性能上与同组成的微米粒子材料有非常显著的差异，它不仅开拓了人们认识世界的视野，也改变了某些传统观念。例如，纳米陶瓷的出现使得陶瓷在表现刚性的同时也具有了很好的塑性；传统意义上的典型导体（如 Ag）纳米化后可以变成绝缘体；同样，部分绝缘体纳米化后也可以变为导体。因此，对超微粒子及其由此压制而成的纳米固体材料结构及性能的研究引起了世人的广泛关
5、注，对纳米粒子的研究也变得十分活跃。中国古代早就制备出了这种材料，例如古铜镜表面的防锈层即由纳米氧化锡组成，灯灰就是纳米炭黑，只是由于表征手段的原因，当时未能给出纳米材料这一确切的名称。由此可见纳米材料是一个古老而又崭新的研究领域。而电化学方法制备纳米材料的研究，经历了早期的纳米薄膜、纳米微晶的制备，直至现在的电化学制备纳米金属线、金属氧化物等过程，已有几十年的研究时间。早在 1939 年，Brenner 就在其博士论文中论述了使用两个含不同成分的电解池，交替在两池之间进行电沉积制备纳米叠层膜的研究。但当时所使用的这种方法太烦琐，易造成镀件表面污染，影响沉积层质量。随后在 1949 年又对其工
6、艺进行了改进，直至 1963 年，运用电沉积技术制备叠层膜的方法不断改进，Brenner 提出了单一电解液中沉积 Co-Bi 多层膜的设想，由原来的多槽电沉积转变成今天的单槽电沉积，这便是当今电沉积制备纳米金属多层膜的开端。此后的一段时间里，此研究发展较慢。直到 20 世纪 80 年代，电沉积叠层膜开始有了一些进展，1984 年 Tench, White 经过努力，用降低不活泼金属浓度的方法得到 Cu-Ni 纯金属叠层膜，最小厚度达到 10nm。 Yahalom, Zakod 等人用电沉积方法制备 Cu-Ni 叠层膜厚度已达到几个纳米。进人 20 世纪 90 年代，随着表面技术的迅速发展，纳米
7、叠层膜的研究也越来越深人，人们获得了外延生长的超晶格材料。电沉积法制备纳米叠层膜逐渐成为一个比较成熟的获得纳米晶体的方法。采用电沉积制备块状超精细晶体结构的工作也是很早就在进行，例如 H. Maeda 早在1969 年就曾在“J. Appl. Phys ”上发表过这类研究报道，只是那时还没有纳米晶体的提法。直到 1989 年才有系统的报道陈述电沉积方法制备纳米块状晶体，但 20 世纪 80 年代的超精细结构晶体的电化学制备以直流电沉积方法为主，尽管人们很早就认识到脉冲电沉积法对于控制沉积金属的结晶尺寸起着重要影响，但对于使用脉冲方法电沉积纳米晶体材料却是近 10 年来的事，大约在 1990-1
8、995 年期间，世界各国开始把重点放在以脉冲电沉积制备纳米晶体的结构和性质的研究上。在电沉积领域，人们也认识到超细微粒加人镀层可以增强原金属镀层的耐磨、耐高温等性能，并且在过去的 30 年里它也得到了长足的发展。对于纳米微粒作为复合镀微粒在电沉积过程中影响金属沉积以及晶粒生长的文献直到近十年才出现。许多研究表明纳米微粒的加人可以抑制晶体的长大并且促进电沉积纳米晶体的形成。8.1 纳米材料的特征纳米材料的特征主要有小尺寸效应、表面和界面效应、量子效应、宏观量子隧道效应等。(1)小尺寸效应小尺寸效应又称体积效应。当超细微粒的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长或超导态的相干长度或透射深度等物理
9、特征尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，那么这种材料在光、声、电、磁、热、力学等方面均会表现出与大颗粒不同的特性，这一效应称作小尺寸效应或体积效应。利用等离子共振频移随颗粒尺寸的变化的性质，可以通过改变颗粒尺寸来控制吸收波长的位移，制成具有一定带宽的微波吸收材料，用于隐形飞机、电磁波的屏蔽材料等。(2)表面与界面效应此效应是指纳米材料表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减少而大幅度地增加，使其表面能及表面张力也随之增加。纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境、结合能与内部的原子不同，存在许多悬空键，具有不饱和性质，因而极易与其他原子结合，具有很高的化学活性和电化学活性。(3)量子尺寸
10、效应当粒子的尺寸小到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由连续变为离散，对于纳米半导体材料存在的不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道的能级和能隙变宽，此现象称为量子尺寸效应。此效应使纳米材料的催化、光、热、磁、电和超导等特性与宏观特性显著的不同。(4)宏观量子隧道效应微观粒子贯穿能垒的能力称为隧道效应。一些宏观量如磁化强度、磁通量等也具有隧道效应。例如超细微颗粒的磁化强度和量子相干器中的磁通量等也具有量子隧道效应，此现象称为宏观量子隧道效应。它的研究确立了微电子器件进一步微型化的极限，是未来微电子器件的研究和开发的理论基础。综上所述纳米材料具有特殊的光学、力学、磁学、电学（超导）
11、、化学（电化学）、催化性能、耐蚀性能以及耐磨、减震、巨弹性模量效应等特殊的机械性能，引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界的科学工作者的极大关注，作为一种崭新的材料，展示出诱人的、广泛的应用前景。8.2 纳米材料的应用纳米材料的应用主要包括以下方面。(1)物质交换膜 纳米粒子具有很大的比表面积，可以用作热或者一些物质的交换膜，可以利用这一性质选取适当的交换膜进行环境污染的治理、饮用水的净化、稀溶液中微量元素的富集与提取等多种用途。由于其具有较大的比表面积，在陶瓷行业中，大大提高了烧结性能，降低了烧结温度，提高了陶瓷的韧性，给陶瓷业注入了新的生机和活力，同时也提出了新的挑战。(2)燃料助剂 纳米
12、粒子具有薄而均匀的界面层，当温度达到一定的临界值时，全部粒子可以在瞬间同时发生化学反应，爆发出巨大的能量，利用这一特性，超微粒子可以用作燃料助剂、火箭的助燃剂等。(3)反应催化剂或控制剂 纳米粒子具有原子级的阶梯状表面，有很多的活性质点，容易发生相变或晶型转变，应用这一性质，超微粒子可以用于高速反应的催化剂、精密反应的控制剂。(4)分散强化剂 纳米粒子可以均匀地分散于气体、液体、固体中，可用作分散强化剂、均匀化剂、烟雾剂等；在工业中，可用于油漆、化妆品、涂料及其他化工原料中。(5)高密度存储器 纳米粒子可形成链状大分子，用作磁记录元件材料时，可以得到比现在磁盘高1亿倍的高密度、超微型数字存储器
13、，使得信息高速公路超大容量且能畅通无阻。(6)远红外材料 纳米粒子具有离散的电子能级，有量子尺寸效应存在，可用作极低温、远红外材料。(7)半导体集成电路 纳米粒子的粒径大小与固体内电子的平均自由程相近，可以用于特殊传导材料、光电转换材料等，可以提高物质的超导温度、热传导性、磁性等等；另外，由于超微粒子的粒径效应，大大降低了固体物质的熔点，同时也增加了对光的吸收性能，改变了现行电子元件的性能，为半导体元件的进一步集成化提供了更为有利的条件。(8)纳米探针 纳米粒子可以很容易地侵人生物体内，并在生物机体中自由移动，因此可应用于物理疗法和药剂，为医学的发展提供了一个新的条件，给医学研究带来了很大的方
14、便。利用超微粒子的生物体植人功能，为地球科学、生物科学、宇宙科学的研究也带来了极大的方便。(9)传感器探测器 纳米粒子对光、热、磁、电有特殊性能，可将超微粒子应用于光敏电阻、热敏电阻、微磁探测、光电转换、电磁转换等领域，用于各种传感器、探测器的制备，推动工业的发展。此外还可用于分子筛、电磁波吸收体、过滤器等。近年来，人们已经由观察超微粒子转变到了操纵超微粒子。利用扫描隧道电子显微镜(STM )、原子力显微镜（AFM）和扫描探针显微镜（SPM ）实现了对超微粒子的操纵，能够在一张邮票大小的面积上记录下 400 万页报纸的内容，在 0.3m2 的硅片上记录下美国国会图书馆的全部藏书，用米粒大小的金
15、子可以以千亿分之一的精度绘制地球仪，并已经实现了 DNA 基因的转移和调换，为人类器官移植科学提供了坚实的基础，同时也解决了医学界在许多领域内的疑难间题。8.3 纳米材料的制备纳米材料的制备理论基础，简单地说就是如何控制粒子生长，使其在所要求的阶段停止。目前国内外超微粒子的制备方法大体可以分为物理法、化学法、辐射法3种。(1)物理法 物理方法是物理界和材料科学领域的科学工作者制备纳米材料时较多采用的一种方法，主要有离子溅射、分子束外延技术、高能机械球磨法、机械合金化、物理蒸发以及激光蒸发凝聚技术等。物理方法已为成熟的工艺，在制备纳米粉体、薄膜时，可有效地控制颗粒尺寸及吸收波长的大小，但是这些以
16、高真空乃至超高真空技术为基础的方法，对原始材料要求很高，且设备昂贵、工艺过程复杂、制作时间长、成本高、纯度影响因素复杂、不宜于大面积工件的涂覆和较小粒度材料的制备等缺点，不利于大规模的工业应用。(2)化学法 化学法主要有化学气相沉积法（CVD)、化学沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法、有机酸配体法、沉淀溶胶法、醇盐水解法、溶剂蒸发法、冷冻干燥法、喷雾干燥法、喷雾热分解法、微乳液法、电化学法、超临界流体法、超临界抽提法、超临界流体溶液快速膨胀法、高分子保护法、生物化学法等。其主要特点是：组分容易控制，微量元素添加比较方便；与物理法相比对设备及其材质要求较低，操作简单、方便；粒子的均匀性较好，不易产生
17、偏析；初期生成的粒子多处于凝聚状态，需要进行分散处理；由于反应体系中元素、离子较多，容易产生杂质吸附等现象。(3)辐射法该方法不很常见，一般有紫外辐射、红外辐射、激光辐射、粒子射线辐射以及核辐射等。8.4 电化学方法用于制备纳米材料8.4.1 电化学方法制备纳米晶体的优点与传统的纳米晶体材料制备法相比，电化学法获得的纳米晶体具有以下一些优点。可以获得晶粒尺寸在1一100nm 的各种纳米晶体材料，如纯金属（铜、镍、锌、钻等）、合金（钴一钨、镍一锌、镍一铝、铬一铜、钴一磷等）、半导体（硫化锅等）、纳米金属线（金、银等）、纳米叠层膜（铜镍、铜铁、镍钥铁等）以及其他复合镀层（镍一碳化硅、镍一三氧化二铝
18、等），并且可以大批量生产。所得的纳米晶体材料具有很高的密度和极少的空隙率。电化学法制备纳米晶体材料受尺寸和形状的限制很少。电化学法不像溶胶一凝胶法需要繁杂的后续过程，可以直接获得大批量的纳米晶体材料。电化学方法获得纳米晶体的投资成本相对较低而产率又非常高。电化学方法在技术上的困难较小，工艺灵活、易于控制，很容易由实验室向工业现场转变。8.4.2电沉积纳米晶体的独特性能电沉积纳米晶体与电沉积普通晶体相比，在以下几方面显出独特的性能（以电沉积纳米镍为例）。(1)硬度大 当镍晶体尺寸为100 时，硬度为14 . 7MPa (150kg/mm2 ) ;但是当晶体尺m寸在10 nm时，其硬度达到63.7
19、MPa (650kg/mm2)以上。(2)磁饱和强度高 磁饱和实验表明，当晶粒尺寸降低时磁饱和强度增加，只有当晶粒尺寸降至l0nm时，磁饱和性受晶粒尺寸的影响才很小。(3)电阻小 在室温下，晶粒尺寸在10 nm的镍的电阻性能是传统粗晶的3倍以上。(4)扩散系数大 氢渗人研究表明，氢在 17nm纳米晶体中的扩散系数要高于普通晶体的扩散系数。(5)抗局部腐蚀性能好 动电位扫描测试及其他电化学测试均表明纳米晶体具有优异的抗局部腐蚀性能。但是纳米晶体属于亚稳态，随着温度的升高，晶粒尺寸会增大，例如晶粒尺寸在l0nm的镍在573K时晶粒开始变为粗晶。8.4.3脉冲电沉积纳米晶体的优点现在常用的制备纳米晶
20、体的电化学方法是直流电沉积和脉冲电沉积，两者相比，脉冲电沉积获得的纳米晶体在以下几方面比直流电沉积获得的纳米晶体性能更好。(1)产品性能好 脉冲电沉积可以获得比直流电沉积好得多的产品性能。例如提高其硬度，增加其密度、延展性、耐磨性、耐蚀性等，降低孔隙率及内应力等。(2)沉积速率大 脉冲电沉积的电流密度以及电沉积速率远比直流电沉积的大。(3)附着力强 使用脉冲电沉积可以减少产物表面的金属氧化物，增加其附着力。(4)镀层均匀 采用脉冲电沉积可以获得沉积均匀，厚度一致的镀层。(5)杂质含量低 采用脉冲电沉积获得的镀层中杂质的含量比直流电沉积得到的镀层中少。(6)成分稳定 采用脉冲电沉积可以获得成分稳
21、定的合金镀层。(7)工艺简单 采用脉冲电沉积可以很方便地在单槽中获得纳米叠层膜，从而克服了运用直流法需要多槽电镀的困难。8.4.4电化学法制备纳米晶体的影响因素电化学法制备纳米晶体的影响因素主要有电流密度、有机添加剂、酸度、非金属离子添加剂、共沉积物质种类、温度等。8.4.4.1电流密度的影响电沉积制备纳米晶体中最主要的控制因素就是电流密度或沉积速度。以电沉积微晶镍和电沉积纳米晶镍做比较，通常电沉积微晶镍的电流密度为1一4A/dm 2，而直流电沉积获得纳米镍的电流密度则为550A/dm 2，远大于前者。Imre Bakonyi等人对T型、B 型及W 型镀镍液中获得纳米晶体的电沉积电流密度做了较
22、为详细的研究，他们认为电流密度小于5A担耐时，沉积速度与电流密度成线性关系，获得的晶体为微晶，当电流密度大于5A/dm 2时，沉积速度与电流密度偏离直线关系，获得的是纳米晶体。一般认为，在一定范围内，适当增加电流密度有利于纳米晶的形成。8.4.4.2有机添加剂的影响人们很早就认识到镀液中加入有机添加剂可以增加阴极极化，使沉积物晶粒细化，可见添加剂对于电沉积晶粒尺寸的影响是很大的。在电沉积方法制备纳米晶体时也采取添加有机添加剂的手段来获得纳米晶体。Y. Nakamura等人就对糖精、烯醇、炔醇等对于获得镍纳米晶体的影响做了详细的研究。他们认为糖精等的加人可以使得极化增大，因而成核速率增大，晶粒生
23、长速度变小，从而使得镀层光滑，结晶细致。8.4.4.3 pH值的影响溶液的pH值往往随着电沉积过程而变化，因此控制 pH值是获得纳米晶体的又一个重要条件。同样以电沉积镍为例，获取常规粗晶镍的pH 值是4.55.5 ，但是获取纳米镍的pH 值则控制在4.0以下。S. Kaja等人研究后认为， pH值低，析氢反应加剧，氢气在还原过程中为镍提供了更多的成核中心，因而电沉积得到的镍结晶细致，晶粒得到细化。8.4.4.4非金属元素的影响许多非金属元素如硫、磷、硼等的加人对于形成纳米晶体也起着很大的作用。McMahon研究了电沉积镍一磷合金的微观结构与沉积中磷的含量关系，发现当亚磷酸的浓度逐渐增大时，沉积
24、合金结构将发生从晶态到纳米晶再到非晶态的转变。这些转变发生在磷含量为10一15%（原子质量分数）的范围内，在这一范围内，沉积晶粒尺寸随磷含量的增大而迅速减小。杜敏等研究了电沉积Ni-S合金中硫含量对镀层结构和晶型的影响，结果发现当镀层中硫的原子质量分数为15.5%29.4时，形成了非晶区；硫的原子质量分数在4一15之间时形成纳米晶，当硫原子质量分数在30%43之间时形成混晶。硫原子质量分数在4一15之间镀层的晶粒尺寸随硫含量的增加而逐渐减少，直至形成非晶。8.4.4.5复合微粒的影响复合电沉积是获得纳米晶体的一个重要手段，其中的纳米微粒起着晶粒抑制剂的作用。B. Miller等人在研究后认为，
25、纳米微粒在沉积过程中随着金属晶粒的成核速率增加晶粒的生长速度减慢，足够量的纳米微粒的加人，可以在电流密度很小的情况下使得沉积金属为纳米晶体。例如常规从镀液中镀取纳米晶镍的电流密度为5.20A/dm 2，但加入足够的纳米级的A1 2O3后，可以在0. 7A/dm2条件下获得纳米晶体。纳米微粒在镀层中存在还可以抑制纳米晶体在高温条件下的晶粒粗化。8.4.4.6 ice.度的影响随着电沉积温度的提高，沉积速度有一定程度的增加，沉积物晶粒的生长速度也有不同程度的增加。因此，沉积温度对沉积层晶体粒度大小的影响比较复杂，对不同体系应加以具体分析，不应一概而论。8.5电化学方法制备纳米材料的实例根据沉积方式
26、可以将电化学方法分为直流电沉积、交流电沉积、脉冲电沉积、复合共沉积和喷射电沉积等技术；根据沉积过程可以分为单槽和多槽电沉积。纳米晶体的获得，关键在于制备过程中有效地控制晶粒的成核和生长。传统的电沉积方法电流密度小，因而沉积速率低，生长的晶粒较为粗大。制备纳米晶体要求的电流密度远大于一般电沉积的电流密度，晶核的生长速率高，晶体长大的速率小，所以晶粒的尺寸可以控制在纳米范围内。以下分别介绍各种方法的应用实例。8.5.1直流电沉积纳米晶体直流电沉积纳米晶体装置一般采用直流电镀的类似装置，不再叙述，与电沉积普通镀层或晶体的不同之处在于：需要更大的电流密度，需要加人有机添加剂来增大阴极极化，使得沉积层的
27、结晶细致，从而获得纳米晶体。以电沉积纳米镍为例，直流电沉积常常采用以下几种镀液：Tothkadr (T型）镀液，此种镀液原来是用于电沉积镍一磷非晶态合金，在电沉积纳米晶体时排除了磷酸二氢钠这种成分。Brenner型(B型)镀液，此种镀液原来是用于电沉积镍一磷晶态合金，因而含有磷酸的成分。Watts 型(W 型 )镀液，含有常用的有机添加剂，如糖精、香豆素和硫脉等。硫酸盐镀液，含有硫酸镍、硫酸钠以及甲酸。以上几种镀液在通以直流电的条件下，控制适当的工艺条件，如温度、pH 值、电流密度、阴阳极面积比和间距等条件就可以直接获得纳米晶体材料。图8-1非晶态Ni-S的DSC曲线S原子质量分数：a15.5
28、; b29.4杜敏等用直流电沉积的方法获得了Ni-S非晶，通过对非晶热处理得到了纳米晶，这是间接电沉积非晶晶化制备纳米晶的一般方法。图8-1是硫原子质量分数分别为15.5%, 29.4的两个非晶态Ni-S样品的DSC 曲线，由图可以看出，两个样品都存在两次相变，只是由于组成的不同，放热峰的大小有所变化。为了进一步了解样品的具体晶化过程，选择在380K, 405K, 440K,480K对两个样品分别进行热处理并进行了XRD分析，结果见图8-2 。硫含量不同的两个样品经不同温度的热处理，都有不同程度的晶化现象，在440K左右基本完成非晶向晶体的转化。由440K热处理过的样品的 XRD衍射峰的半峰宽
29、，根据Scherrer 方程：式中d粒子的粒径，nm;k粒子的形状系数（粒子为球形时，其值为1）;X射线的波长，nm;x射线衍射风的半峰宽度，rad ;X射线衍射峰对应的衍射角， rad。计算得到电沉积Ni-S合金层的晶体粒度在20一35nm 之间。8.5.2交流电沉积纳米晶体采用交流电作为沉积电源，装置类似直流电沉积，其特点是操作简单、反应前驱物价格低廉、反应产率高、产物形貌容易控制等。厦门大学王翠英、陈祖耀等报道了以不同种类的金属丝为电极，采用交流电沉积的方图8-2不同温度时非晶态Ni-S的XRD图谱S原子质量分数：a一15.5; b一29.4法在液相水溶液中制备ZnO, Fe3O4、Mg
30、(OH) 2 ,AIOOH等多种金属氧化物、氢氧化物纳米材料的详细情况，其具体的装置如图8-3所示。实验以50Hz的交流电为实验电源，NaCl水溶液为电解液，用 NH3O2调节pH值。两个金属丝作为电极，两电极间距离大约3cm。一个电极的末端固定在电解液中，另一个电极的末端与电解液周期性瞬间接触，每个运动周期大约5s。两个电极间的电压采用调压变压器在50-200V间进行调节。在电弧放电过程中，电极因强烈放电而熔化，同时在电解液中产生沉淀物。分离沉淀物，并多次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在真空烘箱中于50烘干5h。样品经XRD（见图8-4）测定得到如下结果。图8-3采用交流电沉积的方法制备金属氧化物
31、纳米粉的实验装置衍射图8-4中以铁丝为电极制备的 Fe3O4样品所有衍射峰完全与具有尖晶石结构的Fe3O4；对应。指标化的计算结果得到的晶格常数为 = 0.8408nm，与文献报道的尖晶石结构的Fe 3O4的晶格常数 = 0. 8398nm基本吻合。其他以Zn, Mg, Al为电极制备出的产物分别对应于ZnO, Mg(OH)2、 -AlOOH。由图中各个样品衍射峰的明显宽化，根据Scherrer 方程近似计算出粒子的粒径大约在10-30nm。图8-4采用交流电沉积的方法制备金属氧化物纳米粉的XRD图谱兰州大学化学系潘善林等采用模板合成法制备出了金纳米线。其模板采用阳极氧化多孔铝（AAO），用铝
32、箔（99.99%）经退火、清洗、电化学抛光后，在H 2SO4溶液中进行阳极氧化l h，再经清洗、干燥后得到。这种模板一般由均匀致密的孔洞构成，孔洞直径、分布、孔隙率由阳极氧化的条件控制。利用透射电镜对其形貌进行了观察，结果如图10-5所示。模板由均匀致密的孔洞构成，孔洞直径约10一30nm 。图8-5 AAO模板的TEM形貌金纳米线的电化学沉积在含有Au 3 的电解液AUC1 32H2O(1.0g/L) + H3BO3 + H2O(30g/L), pH = 1.0中进行，采用200Hz 正弦交流电，电压为10v。在沉积过程中加以搅拌以保证纳米线阵列的均匀性。为了考察纳米线的质量，采用化学方法溶
33、去沉积有纳米线的AAO模板中的氧化铝层，将纳米线解离，得到分散的金纳米线溶胶。将少量溶胶利用TEM, XRD对纳米线进行测试，结果分别如图8-6、图8-7所示。图8-6金纳米线的 TEM照片 (b)是（a）的放大效果图8-7金纳米线的XRD 图谱 cps为每秒脉冲数金纳米线的直径大约15 nm左右，与模板孔径相当，通过控制AAO模板的氧化条件，得到了长度直径比超过300 (d = 15nm)的金纳米纤维。另外他们还利用模板合成法制备了Fe, Co, Ni, CdS等多种材料的纳米线阵列，并解离得到相应的纳米线。这种宽度与晶粒尺寸相当的纳米线可能具有与常规金属线不同的性质，这种细长的纳米线均匀地
34、平行分布于绝缘基底中的二维阵列，其电学、磁学和光学特性表现出极强的各向异性，具有潜在的应用前景。8.5.3脉冲电沉积纳米晶体脉冲电沉积可以分为恒电流控制和恒电位控制两种形式，按脉冲性质及方向又可分为单脉冲、双脉冲和换向脉冲等。脉冲电沉积可以通过控制波形、频率、通断比以及平均电流密度等参数，使得电沉积过程在很宽的范围内变化，从而获得具有一定特性的纳米晶体镀层。以电沉积镍为例，采用Watts型镀液，加人糖精作为添加剂，采用矩形波脉冲，控制脉冲电镀的通、断时间分别在2.55ms 和1545ms ，电流密度为 1900mA/cm2，68cm的电极距以及10:1的阳极与阴极的表面积之比，就可以获得纳米晶
35、体。乔桂英等利用脉冲电沉积制备出了块状纳米材料Co-Ni合金，并研究了其微观组织结构。试样制备在普通电解池中进行，阴极衬底材料为厚度0.2mm 、纯度99.9的Cu箔，阳极材料co板的纯度为99.9%, Ni板纯度为99.99%。沉积操作前，阴极板、阳极板经3%Na2CO3水溶液碱洗、 3 % H2S04水溶液酸洗，再用蒸馏水、酒精充分清洗后立即置于电解液中，阴极板介于两阳极板之间，相距各为10 mm。采用恒稳直流和脉冲直流两种方式沉积，比较这两种方式对微观结构的影响。电沉积条件为电流密度2A/cm 2时，电解液温度为30 OC,，脉冲电参数ton=toff=0.5s，其中ton为通电时间，t
36、off为断电时间，沉积层厚度为1一1.5mm。得到样品经XRD, TEM分析，其晶体粒度介于10一20nm。经三维结构分析、场粒子显微镜（FIM ）分析、X 射线能量散射谱(EDS)分析、位置敏感原子探针场离子显微（PoSAP ）分析表明，沉积层中Co 含量随电解液中Co 2 离子浓度增加而显著增加；沉积层合金点阵参数随Co含量的增加按 Vegard定律增加，同时晶粒尺寸减小；当晶粒尺寸减小到十几纳米时，出现附加的晶格膨胀效应；研究标明脉冲沉积与直流沉积相比晶粒明显细化。PoSAP操作的在线观测和大量数据的计算机三维重构图表明，Co 原子在沉积层中呈均匀分布；FIM观察分析表明纳米晶Co-Ni
37、合金中存在三类晶间结构：正常晶界、非长程有序也非短程有序的“类气态结构”和少量暗区。8.5.4复合共沉积纳米晶体复合共沉积纳米晶体多采用恒定的直流电，在电沉积金属的过程中加人纳米微粒，使得纳米微粒与金属共同沉积。由于纳米微粒的加人，在适当工艺条件下，沉积的基体金属的晶粒尺寸得以控制在纳米范围内，即使电流密度较小时，仍可以获得纳米晶体。以电沉积纳米镍A1 2O3为例，采用硫酸盐镀液（NiSO 4、MgSO 4, 0一150g/L ），加人从Al 2O3纳米粒子，pH值控制在3.54.0之间，电流密度大约为 0. 58. OA/dm2,温度控制在50 OC，即可以获得复合共沉积纳米晶体。8.5.5
38、喷射电沉积纳米晶体喷射电沉积是一种局部高速电沉积技术，由于其特殊的流体力学性能，并具有高的热量和物质传输率，以及高的沉积速率而在纳米晶体制备方面受到注目。电沉积时，一定流量和压力的电解液从阳极喷嘴垂直喷射到阴极表面，使得电沉积反应在喷射流与阴极表面冲击区发生。电解液的冲击不仅对镀层进行了机械活化，同时还有效地减少了扩散层的厚度，改善电沉积过程，使得镀层致密，晶粒细化。如采用含有硫酸镍、氯化镍及硼酸的Watts型镀液，通过喷射电沉积方法，在喷射速度为2一5.5m/s，电流密度为80一160A/dm 2 ,温度为（50士1）和pH值为 3.0士0.1的条件下可以获得平均尺寸在2030nm的纳米晶体
39、。熊毅等利用喷射电沉积的方法从Watts镀液中制备出了纳米晶镍，采用图8-8实验装置，实验装置主要由3部分组成：控温系统、镀液循环系统、电源系统。电沉积室（如图8-9）为150 mm X 150 mm X 200mm的玻璃电解槽。电解液在 3个串联离心泵的作用下，经由阳极镍管喷射人沉积室中，最后经沉积室出口回流至溶液槽中。沉积速度随喷射速度的变化情况如图8-10所示。实验表明，随着喷射速度的增加，沉积速度亦随之提高。喷射速度的增加增强了溶液的搅拌强度，使阴极附近消耗的金属离子得到及时补充，降低了阴极的浓差极化作用，使得电极表面的扩散层厚度显著减小，加快了液相传质的过程，故而相应地提高了沉积速度
40、。其他参数一定时，随着喷射速度的提高，允许使用的电流密度亦增大。喷射速度从2m/s增加到5.5m/s的过程中，允许使用的电流密度亦从80 A/dm 2增加到160 A/dm 2。对沉积层的XRD、TEM分析结果表明： X射线衍射谱中各衍射峰均由于晶粒细化而宽化，且无其他相出现。利用各衍射线的宽化程度根据Scherrer公式算出样品的平均晶粒尺寸见表8-1 ，其平均晶粒尺寸为 2030nm。其对应的TEM照片表明镀层中有较多的孪晶存在，且取向基本一致。孪晶等结构缺陷的存在表明纳米晶体的晶界处于有序状态。TEM照片显示出镀层中存在一种细小的筐篮状的网格形微细结构，体现出了三维外延微晶集聚的痕迹。当
41、三维外延微晶生长，发展并联合为完整的镀层时，基体上的缺陷如孪晶也就发展了，计算其平均晶粒尺寸分别为28.7nm 和26.3nm ，与X 射线衍射结果相吻合。图8-8实验装置示意1一塑料管；2一电沉积室；3一恒温水浴槽；4一阳极镍管；5一温度计；6一阴极试样；7一电镀液；8一控制阀；9-流量计；10一离心泵；11-蒸馏水图8-10沉积速度随喷射速度的变化表8-1不同纳米晶Ni样品的晶粒尺寸8.5.6单槽电沉积与多槽电沉积纳米晶体单槽电沉积是将欲镀的两种或多种不同电化学活性的金属离子以适当的比例添加在同一个电解槽中，加人适当的添加剂以控制不同金属离子的沉积电位，控制电极电位在一定的范围内周期性的变
42、化，获得不同种类的物质或组分周期性变化的多层纳米晶，一般采用恒电位方法。多槽电沉积是交替在含有不同电化学活性的金属离子盐的两个或多个电解槽中，分别控制其电极电位进行电沉积，获得物质或组分周期性变化的纳米多层膜，一般采用恒电位方法。单槽电沉积和多槽电沉积相比，单槽法设备较多槽法简单，易于实现，但是，单槽法图 8-9 电沉积室示意1一阳极镍管；2-温度计；3一玻璃缸； 4一阴极试样；5-镀液出口技术对镀液组成要求严格。电解质溶液的两种或多种成分必须具有湘容性，不同离子的沉积电位之差必须不小于某一特定的值，才能使各离子分别沉积，Tench and White等人认为这一特定值为0.1V。另外，为了获
43、得纯金属层交替的多层膜，需降低溶液中标准电极电位较正的金属离子浓度（一般需要控制在毫摩尔级）。当电镀时间较长时，该金属离子浓度显著减小，产生浓度极化，出现粉末状镀层，影响多层膜的质量。因此，在利用单槽法制备多层膜时，需对溶液实施严格的监控，以克服上述缺点。另外单槽电沉积镀液成分一旦固定，离子沉积的顺序不再发生变化，单槽电沉积的多层组分间不可避免有共沉积组分的存在。多槽法可以比较容易地获得纯金属层交替的多层膜，不过在使用双槽法制备多层膜时，必须严格选择镀液成分，避免两种金属间发生置换或溶解反应，从而影响多层膜的结构。另外，在双槽法制备多层膜时，还应注意采取措施避免镀液交叉污染。单槽法制备多层膜在
44、同一电解质溶液中完成，设备简单，可通过调整脉冲波形来改善层与层之间的界限。多槽法在不同电解质中进行，可以较容易地获得纯金属层交替的多层膜。多槽法不受镀液成分数量的限制，可制备两种或两种以上金属层交替的多层膜。这两种方法具有互补性，当利用多槽法无法制备某一种多层膜时，可以试用单槽法制备，反之亦然。当组成多层膜的金属易发生表面反应时，应选用单槽法，当待沉积金属的沉积电位之差过小（小于0.1V）时，应选用双槽法。8.6电化学法制备纳米晶体的发展前景近十几年来对电化学制备纳米晶体的研究，发现电化学法制备纳米晶体具有其他普通晶体所不具有的优异性能，例如耐磨性、延展性、硬度、电阻、电化学性能以及耐腐蚀性等
45、。并且电化学制备纳米晶体也相对比较容易，因而其在科学技术上的发展前景是非常广阔的，预计在以下几个方面可以获得有效的应用。(1)腐蚀与防护 电沉积纳米晶体具有优异的耐蚀性，可以广泛应用于各种防护场所。例如普通镍基合金用于核电站水蒸气发生管时常发生晶间应力腐蚀开裂，但若采用纳米晶型的镍基合金，就可以有效地抑制晶间应力腐蚀。又例如镍一铜纳米合金具有优异的耐海水、酸、碱、氧化、还原性气体腐蚀的特性，因而这类合金在工业中的应用将非常广泛。(2)析氢电极 镍一铝合金以及其他合金具有良好的析氢电催化活性，纳米晶型的合金微粒具有高的表面能，从而使表面原子具有高的活性，析氢交换电流密度增大，析氢过电位降低。因而
46、电沉积纳米晶型的电催化析氢电极的研究与开发具有广阔的前景。(3)储氢燃料电池 电沉积纳米晶体的镍基以及许多稀土合金由于具有较大的比表面积，并且有良好的储氢性能，是储氢材料研究的一个不可忽略的方面。它的发展为今后燃料其他的应用与普及提供了条件，因而对于此方面的研究也具有很大的潜力。(4)磁记录元件 电沉积纳米晶体磁性材料在磁记录方面的应用前景也很广，由于纳米晶体磁性材料具有十分特别磁学性能，即随晶粒尺寸的减小而磁饱和强度增大，因而用它制成的磁记录元件材料的音质、图像、记录密度、信噪比等均很好。(5)膜分离 电沉积技术还可以应用于模板合成制备纳米线状金属材料（纳米线金属可以看作是一串小的纳米晶粒连
47、接而成），如金、银、镍纳米金属线等。这些纳米线状金属既可以用于制备纳米电极，为研究非均相电子转移提供有利的手段，也可以制备出离子选择性透过膜，用于分子的分离。(6)低温材料 电沉积技术制备的纳米金属叠层膜，例如铜一铬多层膜，不但每层金属膜厚度在纳米范围内，且每层金属均为纳米晶体，这种金属纳米晶交替排列的叠层膜在液氮的温度下具有较高的延展性，具有在低温条件下的潜在应用价值。思考题1纳米粒子的概念是什么？其结构有何特征？与常规粒子相比在宏观性质上有何差异？2简述纳米粒子的制备方法并查阅文献了解纳米粒子的表征手段。3电化学制备纳米材料的一般方法有哪几种？4电化学制备纳米材料的主要影响因素有哪些？5简述单槽电沉积、多槽电沉积纳米材料的优缺点。
