1、 微波顺磁共振及核磁共振实验实验报告摘要顺磁共振，称电子自旋共振，指处于恒定磁场中的电子自旋磁矩，在射频或微波电磁场作用下磁能级之间的共振跃迁现象。电子自旋共振方法在高频率波段上能获得较高的灵敏度和分辨率，能深入物质内部进行超低含量分析而不破坏样品结构，且对化学反应无干扰。核磁共振，是指具有磁矩的原子核在恒定磁场中由电磁波引起的共振跃迁现象。它是测定原子的核磁矩和研究核结构的直接而又准确的方法，也是精确测量磁场和稳定磁场的重要方法之一。关键词核磁共振 顺磁共振 电子自旋 自旋 g 因子引言顺磁共振（EPR）又称为电子自旋共振（electron paramagnanetic resonance，
2、EPR） ，首先由苏联物理学家 EK扎沃伊斯基于 1944 年从MnCl2、CuCl2 等顺磁性盐类发现的。由于电子的磁矩比核磁矩大得多，在同样的磁场下，电子顺磁共振的灵敏度也比核磁共振高得多。本实验中，学生将会观察在微波段的 EPR 现象，测量 DPPH 自由基中电子的 g 因子。了解核磁共振的基本原理；学习利用核磁共振校准磁场和测量 g 因子或核磁矩 的方法；在微波和射频范围内都能观察到电子顺磁现象，本实验使用微波进行电子顺磁共振实验。早期的核磁共振电磁波主要采用连续波，灵敏度较低，1966 年发展起来的脉冲傅里叶变换核磁共振技术，将信号采集由频域变为时域，从而大大提高了检测灵敏度，特点：
3、共振频率决定于核外电子结构和核近邻组态；共振峰的强弱决定于该组态在合金中所占的比例；谱线的分辨率极高。正文1.微波顺磁共振原理由原子物理可知，自旋量子数 的自由电子其自旋角动量 21s )1(s,h=6.6210-34 Js，称为普朗克常数，因为电子带电荷，所以自旋电子还具有平2行于角动量的磁矩 ，当它在磁场中由于受磁感应强度 的作用,则电子的单个能级将分e0B裂成 2S+1（即两个）子能级, 称作塞曼能级,如图 7-4-1 所示，两相邻子能级间的能级差为(1)0gEB式中 焦耳/持斯拉,称为玻尔磁子，g 为电子的朗德因子,是一个无量纲10274.92meB的量,其数值与粒子的种类有关，如 的
4、自由电子 g=2.0023。从图 7-4-1 可以看出,这两21s个子能级之间的分裂将随着磁感应强度 B 的增加而线性地增加。自由电子在直流静磁场0中 ,不仅作自旋运动,而且将绕磁感应强度 进动,其进动频率为 ,如果在直流磁场区迭0 v加一个垂直于 频率为 的微波磁场 ,当微波能量子的能量等于两个子能级间的能量差0Bv1B时,则处在低能级上的电子有少量将从微波磁场 吸收能量而跃进到高能级上去。因而E 1吸收能量为（2）hvgB0即发生 EPR 现象,式（2）称为 EPR 条件。式（2）也可写成0hvB（3）将 g、 、 h 值代入上式可得1010Hz。0824.v此处 的单位为 T(特斯B拉)
5、。如果微波的波长 3cm, 即 10000, 则共振时相应的ZMH要求在 0. 3T 以上。0在静磁场中, 当处于热平衡时,这两个能级上的电子数将服从玻尔兹曼分布,即高能级上的电子数 与低能级上的电2n子数 之比为1（4）)exp()exp(0kTBgkTE一般 比 小三个数量级, 即 , 所以上式可展开为0Bg（5）hvn112式中 =1.3807x 焦耳/开, 为玻尔兹曼常数,在室温下 T=300K,如微波的 时, k3 Hz10则 。可以看出, 实际上只有很小一部分电子吸收能量而跃迁, 故电子自旋共振984.012n吸收信号是十分微弱的。设 为总电子数,则容易求得热平衡时二子能级间的电子
6、数差值为21n（6）nKThvkBg2021由于 EPR 信号的强度正比于 ,因比在 一定时,式(6) 说明温度越低和磁场越强,或微波频率越高,对观察 E P R 信号越有利。步骤1. 连接系统,将可变衰减器顺时针旋至最大, 开启系统中各仪器的电源,预热 20 分钟。2. 将磁共振实验仪器的旋钮和按钮作如下设置: “磁场”逆时针调到最低,“扫场” 逆时针调到最低，按下“调平衡/Y 轴”按钮（注：必须按下） ， “扫场/检波”按钮弹起，处于检波状态。 （注：切勿同时按下） 。3. 将样品位置刻度尺置于 90mm 处,样品置于磁场正中央。4. 将单螺调配器的探针逆时针旋至“0“刻度。5. 信号源工
7、作于等幅工作状态,调节可变衰减器使调谐电表有指示，然后调节“检波灵敏度”图 7-4-1 电子自旋共振能级分裂示意图旋钮, 使磁共振实验仪的调谐电表指示占满度的 2/3 以上。6. 用波长表测定微波信号的频率,方法是：旋转波长表的测微头，找到电表跌破点，查波长表刻度表即可确定振荡频率，使振荡频率在 9370MHz 左右，如相差较大,应调节信号源的振荡频率,使其接近 9370MHz 的振荡频率。测定完频率后 ,将波长表旋开谐振点。7. 调节样品谐振腔的可调终端活塞，使调谐电表指示最小，样品谐振腔对微波信号谐振。8. 为了提高系统的灵敏度，可减小可变衰减器的衰减量，使调谐电表显示尽可能提高。然后，调
8、节魔 T 另一支臂单螺调配器探针，使调谐电表指示更小。若磁共振仪电表指示太小，可调节灵敏度，使指示增大。 9. 按下“扫场”按钮。此时调谐电表指示为扫场电流的相对指示，调节“扫场”旋钮使电表指示在满度的一半左右。10. 由小到大调节恒磁场电流，当电流达到 1.7 到 2.1A 之间时,示波器上即可出现如图 7-4-6 所示的电子共振信号.图 7-4-611. 若共振波形值较小,或示波器图形显示欠佳，可采用以下方法：（1） 将可变衰器反时针旋转,减小衰减量，增大微波功率。（2） 正时针调节“扫场”旋钮,加大扫场电流。（3） 提高示波器的灵敏度。（4） 调节微波信号源震荡腔法兰盘上的调节钉，可加大
9、微波输出功率。12. 若共振波形左右不对称,调节单螺调配器的深度及左右位置,或改变样品在磁场中的位置，通过微调样品谐振腔可是共振波形成为图 5(a)所示的波形。13. 若出现图 5（b）的双峰波形,调节“调相“旋钮即可使双峰波形重合。14. 用高斯计测得外磁场 ，用公式(2)计算 g 因子（g 因子一般在 1.95 到 2.05 之间）.0B2.核磁共振原理自旋角动量 P不等于零的原子核都具有自旋磁矩 ，核磁矩 在静磁场 B0作用下，将以一定夹角 和角频率 0围绕 B0作进动。由（2）可知，核磁矩的绝对值为)1(IgN原子核的角动量 P 与磁矩 之间关系用一个叫磁旋比 的物理量连系起来： hg
10、IhPNrr )(原子核磁矩的投影为：mgNrrZ，投影的最大值即为通常所说的核磁矩 IgNr。如果有一射频场（ B1）其工作频率为 ，以与 B0垂直的方向作用于核，且其频率满足共振条件： 2/0 （11）则将发生核磁矩对射频能量的共振吸收，该核吸收此旋转磁场能量，实现能级间的跃迁，即发生核磁共振，此时 00hgrEN （12）（13）h为普朗克常数。 h=6.62410-27尔格秒。图 1 观察核磁共振信号原理图当发生核磁共振（NMR）时，原子核系统对射频 )(f场产生能量吸收，为了观察到磁共振现象，必须把吸收的能量转化为可以观察到的电信号。检测核磁共振现象的基本原理如图 1 所示。把样品放
11、在与静磁场垂直的射频线圈 L1中，线圈 L1与可调电容 C3构成振荡检波器的振荡回路，振荡检波器产生射频场 B1，改变电容 C3可使射频场 B1的频率发生变化，当其频率满足共振条件 2/0时，样品中的原子核系统就吸收线圈中的射频场能量，使振荡器回路的 Q 值下降，导致振荡幅度下降，振荡幅度的变化由检波器检出，并经放大送到示波器的 y 轴显示。为了不断满足共振条件，必须使静磁场在一定范围内不断往返变化（称之为扫场） ，使磁场在共振点附近周期地往返变化，不断满足共振条件，扫场信号源和扫场线圈就是对静磁场进行扫场用的，同时又把扫场信号输入到示波器的 X 轴（即外同步端） ，使示波器的扫描与磁场扫场同
12、步，以保证示波器上观察到稳定的共振信号。振荡器工作应在接近临界状态，通过调节“工作电流”旋钮，使振荡器处于边限振荡状态，以提高核磁共振信号的检测灵敏度，并避免信号的饱和。扫场信号采用 50 赫兹交流信号，通过扫场线圈，在静磁场 B0上叠加一个小的 50 赫不变磁场，实现扫场作用。步骤1. 观 察 仪 器 ， 连 接 线 路2. 用 特 斯 拉 计 测 量 磁 场 的 强 度 ， 单 位 为 T3. 计 算 氢 核 共 振 频 率4. 将 CuSO4 样 品 放 入 振 荡 线 圈 ， 调 节 样 品 在 磁 场 中 位 于 最 佳 位 置 ， 在 V 附 近 ， 调 节共 振 频 率5. 调
13、整 样 品 位 置 ， 重 复 4 实 验 测 量 3 次 以 上 ， 平 均 值6. 改 变 下 述 实 验 条 件 ， 观 察 信 号 变 化 ， 并 做 好 记 录a 改 变 射 频 场 B1 的 强 度 ， 观 察 吸 收 信 号 幅 值 的 变 化b 改 变 扫 场 电 压 的 大 小 ， 观 察 吸 收 信 号 有 何 不 同c 改 变 样 品 在 磁 极 间 的 位 置 ， 观 察 磁 场 B2 的 均 匀 度 对 吸 收 信 号 波 形 的 影 响d 比 较 掺 入 顺 磁 物 质 浓 度 不 同 的 水 样 品 ， 观 察 它 们 的 吸 收 信 号 有 何 差 异7. 换 样 品 检 测
