1、中国科学院大连化学物理研究所二二年攻读硕士学位研究生入学考试物理化学及物理化学实验试题一、判断题(包括 10 小题，每小题 1 分，共 10 分)（ ）1. 一定量理想气体，从相同的始态出发，分别经（i ）绝热可逆膨胀；（ii ）绝热不可逆膨胀到的终态体积相同。则（i）的终态温度比（ii）的终态温度低。（ ）2. 催化剂既能加速反应，又能改变反应的 。rmG（ ）3. 在一定温度下，电解质溶液的电导率 与摩尔电导率 均随其浓度的增大而增大。（ ）4. 使用可充电的化学电池播放录音机时，电池对外输出的电压小于电池的电动势；而对电池充电时，外加电压要大于其电动势。（ ）5. 100，101325
2、Pa 的 H2O(l)向真空膨胀为同温同压的水蒸气为不可逆过程，所以G 0， 环 0SSC. 系 0， 环 0（ ）2. 一定量组成一定的均相系统，无非体积功且定温时，其吉布斯函数随压力的增大而：A. 增大 B. 减小 C. 不变 D. 无法确定（ ）3. 20时，相同浓度（均为 0.005 molkg-1）的 LaCl3、CaCl 2 和 KCl 三种电解质水溶液，离子平均活度因子由大到小的顺序是：A. LaCl3CaCl2KCl B. LaCl3KClCaCl2C. CaCl2LaCl3KCl D. KClCaCl2LaCl3（ ）4. Al(NO3)3，Mg(NO 3)2 和 NaNO3
3、 对 AgI 水溶胶的聚沉值分别为 0.067 moldm-3，2.6 moldm -3 和 140 moldm-3，则该 AgI 溶胶是：A. 正溶胶 B. 胶粒呈电中性 C. 负溶胶 D. 无法确定（ ）5. 某平行反应含有主、副两个反应，主反应的产物为 Y，活化能为 ；副反应1E产物为 Z，活化能为 ，且 ，则升高温度：2E12A. 对生成 Y 有利 B. 对生成 Z 有利 C. 无影响 D. 无法确定（ ）6. 水平放置的粗细均匀的毛细玻璃管中有一段汞柱，当在玻璃管右端稍稍加热时，管中汞柱将：A. 向左移动 B. 向右移动 C. 不移动 D. 无法确定（ ）7. 与分子运动空间有关的分
4、子运动的配分函数是：A. 振动配分函数 B. 转动配分函数C. 平动配分函数 D. 前三个配分函数均与分子运动空间无关（ ）8. 温度 T 下，氯仿（A ）和丙酮（B）形成非理想液态混合物，此二组分系统气液平衡时，气相压力为 29398 Pa，蒸气中丙酮的摩尔分数 yB0.818，而该温度下纯氯仿的饱和蒸气压 29571 Pa，则以纯氯仿为标准态时在液相中氯仿的Ap活度为 aA 为：A.0.500 B.0.994 C. 0.818 D. 0.181二、选择题1 （B） 2 （A） 3 （D） 4 （C ） 5 （A） 6 （B ） 7 （C） 8 （D）三、填空题(每空 1 分，共 14 分)
5、1无限稀薄的 KCl 和 LiCl 混合溶液中，Cl 离子的迁移数为 0.505，Li 的迁移数为 0.40，则该溶液中 K 离子的迁移数为 。2比较 60下水在可润湿的毛细管中（饱和蒸气压 p1） 、小液珠形态（饱和蒸气压 p2） 、烧杯中（饱和蒸气压 p3）存在时其饱和蒸气压由大到小的顺序： 。3Cd(s)的蒸气压与温度的关系为： lg(p/Pa) 6.439，Cd(l)的蒸气压与温度的关5693KT系为：lg(p/Pa) 5.772。则 Cd 的三相点温度为 K，Cd(s)的摩尔升5218KT华焓为 kJmol-1，Cd(s)的摩尔熔化焓为 kJmol-1。4已知 A,B 两种液体完全互
6、溶，在常压下具有最低恒沸混合物组成为 D。若有一组介于B 与 D 之间的 A,B 二组分溶液，在常压下经精馏后，在塔顶得产物 ，在塔底得产物 。5对于反应 A Y，测得反应物 A 的浓度 cA 与反应时间 t 成线性关系。则该反应对于反应物 A 的级数是 。6在抽空的容器中放入 NH4HCO3(s)，发生反应NH4HCO3(s)NH3(g)CO2(g)H2O(g)且达到平衡，则这个系统的自由度数 F 。7纯 CCl4(A)及纯 SnCl4(B)液体可组成理想液态混合物。在 100时，纯 CCl4(A)的饱和蒸气压为 1.933105 Pa。已知该二组分形成的液态混合物中，SnCl 4 摩尔分数
7、(x B)为0.726，在外压力为 1.013105 Pa 的条件下，加热到 100时液态混合物开始沸腾。则开始沸腾时的第一个气泡的组成是 yA ，y B 。8一定 T, p 下，B 组分在 相中的化学势低于在 相的化学势，而其在 相中的浓度高于在 相中的。则 B 组分有自发从 相向另一相转移的趋势。9氧化铝瓷件上需要披银，需要判断某温度下液态银在氧化铝表面的润湿情况。已知Nm-1, Nm , 323AlO(s)/g1.03Ag(l)/0.92111.7710-3Nm 。则液态银与氧化铝瓷件表面的接触角为 度，1由此判断该温度下液态银在氧化铝表面 润湿。 （选填“能”或“不能” ）三、填空题1
8、、0.095 2、 3、 712.14，109.9，9.10 4、D,B 5、0p316、1 7、0.523，0.477 8、 9、146.82,不能四、读图与画图题A、B 二组分系统在 下相图（T- w 图）如附图-12a。p（1）将 各区相的相态及成分填入下表；（2）水平线 、 及垂线 上系统的条件自由度数分别为 、 和 。EFDHC（3）在附图-12b 中画出 a 点冷却的步冷曲线，并在转折点处标出相应的相变化。（4）已知最低共熔点 J(wB0.5)和不相合熔点化合物 C（w B0.67） ，求系统点为 a 的某溶液(含 A 4.0g, B 6.0g）降温时，在固体 A 析出之前，最多可
9、得到 克固体C。 l(AB) l(AB)s(A) l(AB)s(C) l(AB)s(B) s(A)s(C ) s(B)s(C )相区 相态及成分图 12 b图 12 a（2）0，0，1（3）见附图-14 （4）5.9五、计算填空题1已知 N2(g)的振动频率 v7.0751013s-1，转动惯量 I1.39410-46kgm2，则 N2(g)的振动特征温度 K，转动特征温度 K。 （已知普朗克常量 h6.626 210-34Js，玻vr尔兹曼常量 k1.380 710-23JK-1）.解 K3395 Kvh341326.2107.508 K2.889 Kr2Ik3422623(.)3.491.
10、871021 mol 单原子理想气体从 300 K，1000 kPa 对抗 200 kPa 的恒外压，绝热膨胀达到平衡。计算终态温度 K，此过程H , S 。 （已知该气体 Cv,m ）2T 32R2.解 因为是绝热过程，Q0，所以U WUn ( ),v,mC21Wp su( ) ( )nR( )nCv,m ( ) V2p1nRT2T1p2T1将 300 K，C v,m1.5 R, =1000 kPa, =200 kPa 代入，得， 204 K1T122HnCv,m ( )12.58.314(204300)J 1995.4 J21图 14Sn(Cp,mln Rln )1( Rln Rln )J
11、K-15.36 JK-121Tp52043123电池 Hg(l)Hg 2Br2(s)Br (aq)AgBr(s) Ag(s)的电池电动势与温度的关系为：EMF/mV68.040.312(T/K298.15) 。写出 ,298.15 K 下，电池通过 2F 电量时电池的p正极反应、负极反应及电池反应：正极反应 ；负极反应 ；电池反应 ；.解 正极反应 2AgBr(s)2e - 2Ag(s)2Br (aq)负极反应 2Hg(l)2 Br (aq) Hg2Br2(s)2e - 电池反应 2 Hg(l)2AgBr(s) Hg2Br2(s)2 Ag(s)在 ,298.15 K 下， EMF68.04 m
12、V0.312(298.15298.15) mV68.04 mVp所以 GnFE MF296 50068.0410 -3kJ13.132 kJ因为 EMF/mV68.04+0.312(T/K-298.15) , 3-1MF()0.12VKpET所以 SnF 2965000.31810 JK-160.22 JK-1MF()p3计算该过程电池反应的 。 （已知法拉第常量 F=96500 Cmol-1）rmGrS4反应 2NOO2 2NO2 的反应机理及各元反应的活化能如下：2NO N2O2； E182 kJmol-11k N2O2 2NO； E-1205 kJmol-11 N2O2O2 2NO2；
13、E282 kJmol-1k 设前两个元反应达平衡，试用平衡态处理法建立总反应的动力学方程式 2(NO)dct，该反应表观活化能 Ea 。4.解 c(NO)2 c(N2O2)；1k1k所以 c(N2O2) c(NO)2；12 c(N2O2) c(O2) c(NO)2c(O2)(Ndtk1k c(NO)2c(O2) ， 由此得 12kEa （8282205）kJmol -141 kJmol -11215某药物 A 在一定温度下每小时分解率与物质的量浓度无关。其分解反应的速率系数与温度的关系为 ，则此药物分解所需的活化能 Ea 1893ln()20.4h/kTK。药物分解达 30即为失效，欲使此药物
14、有效期延长到 2 年以上，其保存温度不能超过 K（1 年以 365 天计算） 。5.解 根据阿仑尼乌斯方程， lnAlnkaERT0k所以 Ea8 938 KR89388.314 Jmol-174.31 Jmol-1根据题意，该反应为一级反应，t ln1Akxt365224h17520h , x 30%所以 k ln ln 2.035810-5(h-1)A1tA17520h.3将 kA 代入 , 得 T286.45 K189ln()4/TK6丁烯脱氢制取丁二烯的反应为: C4H8(g) C4H6(g)H2(g)已知 298.15K 下 C4H8(g), C4H6(g) 的标准摩尔生成焓 变 分
15、别为0.125 kJmol-1 和110.06 kJmol-1；C 4H8(g), C4H6(g) 和 H2(g)的标准摩尔熵分别为 305.3 Jmol-1K-1，278. 5 Jmol-1K-1 和 130.6 Jmol-1K-1。（1）计算：298.15 K,100 kPa 下反应的标准摩尔焓 变 ，标准摩尔吉rmH布斯函数 。rmG（2）假定反应的标准摩尔焓变 不随温度改变，反应在 830.15 K 下的标准平衡常rmH数 (830.15 K) 。K6.解 (298.15 K) (B,298.15 K)rmH Bvrm110.06( 0.125)kJmol -1110.19 kJmol
16、-1(298.15K) (B,298.15 K)rmS BvrmS(130.6278.5 305.3)kJmol -1103.8 Jmol-1K-1(298.15K)= rmG (298.15K)(298.15K)rmrmHTS (110.19298.15103.810 -3)kJmol-174.29 kJmol-1由 (298.15K)RTln (298.15 K)rm ln (298.15 K)K 379.241085解得 (298.15 K)1.31010-14由 l(29.1K)(30.1) 1ln()29858.530.KrmHKR解得 3.0810-2(.)六、证明题请按朗缪尔吸附
17、模型证明纯气体 A2 解离吸附 A22* （*为固体表面上的吸附位）2(A *)，在一定温度下达平衡时，固体表面覆盖度 与 A2 的 压 力 p 的关系式为 （b 为吸附平衡常数）1p六、吸附速率为 2a(1)kp脱附速率 d当吸附达平衡时： ad22a(1)kpk令， , 则 bp(1 ) 2 ， 由此得 ad/b 1bp七、实验题在化学实验中，常用的水银温度计有普通温度计、成套温度计、精密温度计、贝克曼温度计和水银接触温度计。在“用凝固点降低法测量稀溶液中溶质的摩尔质量”的实验中，我们选用 温度计测量系统的温差，该温度计的最小分度为 ；在恒温槽装置中，我们选用 温度计控制恒温系统的温度，用
18、 温度计测量恒温系统的温度。七、贝克曼，0.01，水银触点，普通八、简答题试用附加压力解释为什么液滴或气泡在不受外加力场的影响下，通常都呈球形。八、若自由液滴或气泡呈现不规则形状，则在曲面上的不同部位，曲面的弯曲方向及曲率各不相同，产生的附加压力的方向和大小也不同。在凸面处附加压力指向液滴内部，而凹面处附加压力指向则相反，这种不平衡力必迫使液滴自动调整形状，最终呈现球形。因为只有呈现球形，球面的各点曲率才相同，各处的附加压力也相同，液滴或气泡才会稳定存在。大连理工大学 2002 年硕士生入学考试物理化学及物理化学实验试题参考答案一、判断题1 2 3 4 5 6 7 8 9 10二、选择题1 （
19、B） 2 （A） 3 （D） 4 （C ） 5 （A） 6 （B ） 7 （C） 8 （D）三、填空题1、0.095 2、 3、 712.14，109.9，9.10 4、D,B 5、0p316、1 7、0.523，0.477 8、 9、146.82,不能四、 （1）（2）0，0，1（3）见附图-14 （4）5.9五、计算填空题1.解 K3395 Kvhk341326.2107.508 K2.889 Kr28I3422623(.)3.491.8702.解 因为是绝热过程，Q0，所以U WUn ( ),v,mC2T1Wp su( ) ( )nR( )nCv,m ( ) V2p1nRT2T1p2T1
20、将 300 K，C v,m1.5 R, =1000 kPa, =200 kPa 代入，得， 204 K1T122HnCv,m ( )12.58.314(204300)J 1995.4 J21Sn(Cp,mln Rln )1( Rln Rln )JK-15.36 JK-11T2p5043123.解 正极反应 2AgBr(s)2e - 2Ag(s)2Br (aq)负极反应 2Hg(l)2 Br (aq) Hg2Br2(s)2e - l(AB) l(AB)s(A) l(AB)s(C) l(AB)s(B) s(A)s(C ) s(B)s(C )相区 相态及成分图 14电池反应 2 Hg(l)2AgBr
21、(s) Hg2Br2(s)2 Ag(s)在 ,298.15 K 下， EMF68.04 mV0.312(298.15298.15) mV68.04 mVp所以 GnFE MF296 50068.0410 -3kJ13.132 kJ因为 EMF/mV68.04+0.312(T/K-298.15) , 3-1MF()0.12VKpET所以 SnF 2965000.31810 JK-160.22 JK-1MF()p34.解 c(NO)2 c(N2O2)；1k1k所以 c(N2O2) c(NO)2；12 c(N2O2) c(O2) c(NO)2c(O2)(Ndtk1k c(NO)2c(O2) ， 由此
22、得 12kEa （8282205）kJmol -141 kJmol -11215.解 根据阿仑尼乌斯方程， lnAlnkaERT0k所以 Ea8 938 KR89388.314 Jmol-174.31 Jmol-1根据题意，该反应为一级反应，t ln1Akxt365224h17520h , x 30%所以 k ln ln 2.035810-5(h-1)A1tA17520h.3将 kA 代入 , 得 T286.45 K189ln()4/TK6.解 (298.15 K) (B,298.15 K)rmH BvrmH110.06( 0.125)kJmol -1110.19 kJmol-1(298.15
23、K) (B,298.15 K)rmS BvrmS(130.6278.5 305.3)kJmol -1103.8 Jmol-1K-1(298.15K)= rmG (298.15K)(298.15K)rmrmHTS (110.19298.15103.810 -3)kJmol-174.29 kJmol-1由 (298.15K)RTln (298.15 K)rm ln (298.15 K)K 379.241085解得 (298.15 K)1.31010-14由 l(29.1K)(30.1) 1ln()29858.530.KrmHKR解得 3.0810-2(.)六、吸附速率为 2a1kp脱附速率 d当吸附达平衡时： ad22a(1)kpk令， , 则 bp(1 ) 2 ， 由此得 ad/b 1bp七、贝克曼，0.01，水银触点，普通八、若自由液滴或气泡呈现不规则形状，则在曲面上的不同部位，曲面的弯曲方向及曲率各不相同，产生的附加压力的方向和大小也不同。在凸面处附加压力指向液滴内部，而凹面处附加压力指向则相反，这种不平衡力必迫使液滴自动调整形状，最终呈现球形。因为只有呈现球形，球面的各点曲率才相同，各处的附加压力也相同，液滴或气泡才会稳定存在。
