1、电化学及现场光谱电化学方法研究在质子介质中混合价 HnAs2Mo18O662（n=2，4，6，8）多阴离子簇的电还原行为第 18 卷第 3 期2o03 年 6 月内蒙古民族大学(tl 然科学版)JournalofInnerMongoliaUniversityforNationalitiesVo1.18No.3Jun.2003电化学及现场光谱电化学方法研究在质子介质中混合价 HnAs2Mo18o 雹(n=2,4,6,8)多阴离子簇的电还原行为张淑艳(内蒙古民族大学化学学院,内蒙古通辽 028043)摘要:以电化学及现场紫外可见近红外及现场红外光谱电化学方法对 Dawson 结构多阴离子簇 As2
2、M80 臣在高氯酸酸化的乙腈溶液中的电还原过程进行了研究,结果表明,该多阴离子在质子介质中经历四步可逆的两电子还原反应,多阴离子簇的还原伴随着产物的质子化,质子化的位置在M.r_C 卜 Mo 桥键的桥氧上,由于质子化诱导极化作用使 Mo=O 双键还原后吸收峰蓝移且增强.关键词:现场光谱电化学;质子介质;电还原;多阴离子簇中图分类号:0657.1 文献标识码:A 文章编号:16710185(2003)03021904ElectroreductionBehaviorStudiesofMixed.ValenceHeteropolyanionH.Mo18o2(n=2,4,6,8)inProtonMed
3、iabyinsituElectrochemicalSpectroelectrochemicalMethodZHANGShuyan(ChemistryCollege,InnerMongoliaUniversityforNationalities,Tongliao028043,China)Abstract:ElectroreductionbehaviorofmixedvalenceheteropolyanionHnAs2M0l8withINwsonstructureinacetonitrilesolutioncontainingperchloricacidwasinvestigatedbyelec
4、trochemicalandinsituUVvisible-nearIRandinsitrIRspectroelectrochemicalmethod.Theresultsindicatethattheheteropolyanionundergoesfourstepreversibletwoelectronreductions,thereductionisfollowedbytheprotonationoftheproductsandthepositionofprotonationisonthebdgedoxygenofMOMobridgebond.Becauseofinducedeffect
5、ofprotonation.theIRabsorptionofMo=OmOVestoshorterwavelength(blueshift)andtheintensityisincreased.Keywords:In.situspectroelectrochemistry;ProtonMedia;Electroreduction;Hetempolyanionclus-ter杂多阴离子在质子介质中的电还原行为已有大量报道卜 3已经证明杂多阴离子在还原后有质子化过程发生,尽管多阴离子的电还原行为已有许多报道,但是研究手段仅限于普通电化学方法及一些非现场手段,并且无法在溶液中进行现场研究,笔者以循环
6、伏安法特别是现场光谱电化学方法对杂多阴离子As2Mc8O2 在质子介质中的电还原行为进行了研究.1 实验部分1.1 仪器与试剂TYPE308623XY 函数记录仪(四川仪表四厂,1986);HPAIA 型双恒电位仪(延边永恒电化学收稿日期:20020922作者简介:张淑艳(1953 一),女,辽宁盖州人,高级实验师,主要从事光谱电化学研究内蒙古民族大学 2003 年仪器厂);UV 一 3100 紫外可见近红外分光光度计(日本岛津 );5PC 红外光谱仪(美国尼高力公司).TBA6As2Mo8062 按文献4方法合成,高氯酸(GR 级)(北京化学试剂厂),溶剂乙腈(A?R 级)按文献5方法纯化后
7、使用.配制 1.0X10.3mol?LTBA6As2Mo8062+0.1mol?L.1HCIO4的乙腈溶液作为研究溶液.1.2 实验方法电化学和光谱电化学的测试是按文献6方法完成.2 结果与讨论2.1 循环伏安法图 1,给出了毗 MDl8O62 在 0.1mol?L.1HC104 乙腈溶液中的循环伏安曲线 ,结果表明,该化合物经历四步扩散控制的可逆两电子还原,各步电极反应如下:8+2e+2HH28E1/z=0.585V(1)H28+2e+2HH48E1/z=0.480V(2)I-hAs2MqsC2-+2e+2HH6As2MqsC2-E1/z=0.305V(3)1-16As2MolsO62-+2
8、e+2HH8As2MolsOE1/z=0.100V(4)由上述各步氧化还原电位计算出各步电极产物的歧化反应平衡常数 Kc 值分别为:H2As2MolsO2-I-I4As2MolsO2-H6As2MolsO2-Kc2.8X101.2X10 61.16X107由此得出上述混合价多阴离子簇的稳定顺序为:1-16As2MolsOI-I4As2MolsO2-H2As2MolsO2-2.2 现场紫外可见近红外光谱法图 2 给出了 TBA6As2Mo8062 在 0.1mol?LI1HCIO4 乙腈溶液中的电子光谱变化,当电位由 0.750V阶跃到 0.530V 时,对应第一还原反应产物的光谱,(以 E=0
9、.750V 时的溶液光谱做参考),还原后在紫外区 330nlTl 处荷迁移带下降,在可见区及近红外区出现宽的吸收带,在 800nlTl处形成最强吸收峰,并在620nln 和 1000Illn 附近形成两个不明显的肩峰.其中 1000nln 吸收峰为电生混合物种 H2AsMca8 的价间电荷转移吸收带.620nln 及 800nln 则为 5 价 Mdd 跃迁带,330nln 为 LM 电荷迁移带.电位长时间恒定在 0.530V 监测光谱无变化,说明产物混合价 H2AsMca8c 多阴离子簇在此条件下是稳定的.混合价多阴离子簇 MDl8c(nm2,4,6,8)还原反应电生成物的紫外可见近红外光谱
10、特征吸收带列于表 1.电位分别由 0.750V 阶跃到 0.530V;0.530V 阶跃到 0.390V;0.390V 阶跃到 0.250V;0.250V 阶跃到 0.000V.表 1 混合价多阴离子簇 HAs2Mol8c(n=2.4.6.8)的紫外可见近红外光谱特征吸收带Table1TheU,.Vible-near-IRSpectralcharcteristicabsorptionpeaksofmlxed-valeaceheteropolyanlonI-IaAs2Mo80(n=2.4.6.8)第 3 期张淑艳:电化学及现场光谱电化学方法研究在质子介质中混合价 LM0l80(n=2,4,6,8
11、)多阴离子簇的电还原行为 221【J.【J().6()().4()().200.00E/V图 11.010 一 mol?LTBA6As2MOl8062在 0.1tool?L-1HCIo4 乙腈溶液中的循环伏安曲线.v=60mv?s-1Figure1Cyclicvoltanmaogramof1.010 一 mol?LTBA6As2Mo18062inCH3CNsolutioncontaining0.1mol?L 一.HCIO4scanrate=60mY?s 一3 现场红外光谱法0.6000.4000.2000.0000.200-V_-_./nm图 21.0X10 一 mol?LTBAs2Mo806
12、2在 0.1mol?L-1HCIO4 乙腈溶液中电位由0.750V 阶跃到 0.530V 时的现场紫外近红外光谱变化Figure2In-situUV-visible-near-IRspectralchangeof1.0X103mol?L 一TBA6As2Mo18062inCH3CNsolutioncontaining0.1molL 一.HCIO4atpotentialstepfrom0.750Vto0.530V图 3 给出了 TBAs2Moa8062 在 0.1tool?L-1HCIO4 乙腈溶液中电位由0.750V 阶跃 0.530V 时的现场红外光谱变化(以 E=0.750V 时的溶液为本
13、底),结果表明 ,该步还原后红外光谱在 960ern_.,898crn 一 1 和 780crn 处有负吸收峰,该处的负吸收峰代表了原 As2Mo80 多阴离子簇的 Mo=O 双键和MGr_()桥键的特征吸收 ,995cm-1 的正吸收峰是还原产物 HzAszMoa8c$-的MO=O 双键特征吸收 ,由于还原后质子化发生在桥氧上,质子的诱导极化作用使 Mo=O 双键吸收峰还原后蓝移.860crn-1 处的正吸收峰是还原后 MoO 桥键的特征吸收.其它区域的红外光谱并未发生大于信噪比的变化.图 4 给出了 TBAs2Mo8062 在 0.1mol?L-1HCIO4 乙腈溶液中电位由0.530V
14、降跃到 0.390V 时现场红外光谱变化(以 E=0.750V 时的溶液光谱为本底),还原后,960ern-1 处的 Mo=O双键特征吸收和898crn_.,780cm-1 处的 M.r_一() 桥键特征吸收大幅度下降,M.r_() 桥键的正吸收峰红移到 875ern 一 1,由于质子化诱导作用进一步加强,使 Mo=O 双键吸收峰继续蓝移到 975tin-1 及985crn 并且强度继续增强.当电位分别由 0.390V 阶跃到 0.250V 和 0.250V 阶跃到 0.000V 时,即第三步和第四步还原时,除在 1100tin-1 处出现多阴离子簇还原后 AS_一_()键的弱吸收外,其它区域
15、红外光谱的变化趋势与前两步还原峰相同,只是吸收峰变化幅度继续增大,该结果说明质子化诱导氢键使水分子有序化的程度进一步加深.混合价多阴离子 I-IAszMoa8c(n=2,4,6,8)还原反应电生成物红外特征吸收光谱列于表 2.内蒙古民族大学 2003 年表 2 混合价多阴离子簇 H.As2M8c(n=2.4.6.8)红外光谱特征吸收峰Table2Theinfraredspectralcharacteristicabsorptionpeaksofmixed-valenceheteropolyanionI-leAs2Mot802(n=2,4,6,8)图 31.010I3mol?LI1TBA6As2
16、M8062在 0.1tool?LI1HC104 乙腑溶液中电位由0.750V 阶跃到 0.530V 时的现场红外光谱变化1%om3In-siteIRspectralchangeof1.010 一 mol?L_.TBA6As2Mot8062inCH3CNsolutioncontaining0.1mol?L 一 HClO4atpotentialstepfrom0.750Vto0.530V123456薹tl叶l图 41.010 一 mol?LTBA6As2Mo8062在 0.1mol?LI1HC104 乙腑溶液中电位由0.530V 阶跃到 0.390V 时的现场红外光谱变化1%om4In-situI
17、Rspectralchangeof1.010 一 mol.L 一.TBA6As2Mot8062inCH3CNsolutioncontaing0.1mol?LlHCIO4at.poteatialstepfrom0.530Vto0.390V参考文献PopeMT.HeterollyandIsopolyOxometelatesM.Idin:SpringervI,1983.101.PopeMT 着,王恩波译.杂多和同多金属氧酸盐M.长春:吉林大学出版社,1991.sBday1lHIMEN0,TcehitakaH0R,At 刚iSAJ1D.spn0picElectnemicalcharactertiono
18、f18 一 Molybdodiltate(VI)(4 一),Mo18 略,BullehemJ.SOCJPfl,1989,62:21842.sBday1】HIMj0,KohJtAEDA,y1】aKAJ,eta1.AVoItammetriestudyontheone ElectronRedoxplD 嘲 oftheDawsonTypeHeteroplymolybdateoctnplexesJ.BullchinSOCJPh,1993,66:109113.李述文,范如霖.实用有机化学手册M.上海:上海科学技术出版社,1988.547.Sun.Haoran,YangGyu,) 【ujianin,eta1.studiesofMixedvalmcepo 岫 dSJ.ChemResChinU 试 v,1996,12:6.(责任编辑郑瑛)
