1、蔗渣木聚糖 -丙烯酰胺/丙烯酸丁酯三元接枝共聚物的合成与表征李和平 鲁勇 李东旭(桂林理工大学 化学与生物工程学院，桂林 541004)摘要 通过过硫酸铵引发丙烯酰胺、丙烯酸丁酯与蔗渣木聚糖接枝共聚，合成了蔗渣木聚糖-丙烯酰胺/丙烯酸丁酯三元接枝共聚物。考察了引发剂浓度、单体配比、反应温度和反应时间对单体转化率(C)、接枝率(G)、接枝效率(GE)的影响。得到较佳的反应条件为：过硫酸铵的浓度为 0.043molL-1，m(蔗渣木聚糖) m(丙烯酰胺) m(丙烯酸丁酯) 431，55反应 7h。用 FTIR、 SEM 和 XRD 对原料和接枝共聚物结构进行了表征。关键词 蔗渣木聚糖，接枝共聚，合
2、成Synthesis and characterization of ternary graft copolymer of acrylic amide/butyl acrylate onto bagasse xylanLi Heping Lu Yong Li Dongxu(College of Chemistry and Bioengineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004)Abstract The ternary graft copolymerization of acrylic amide/butyl acrylate o
3、nto Bagasse xylan was carried out by using ammonium persulfate as initiator. The effects of the concentration of initiator in the system, the monomer ratio, the reaction temperature and time on monomer conversion(C), grafting rate(G) and grafting efficiency(GE) were investigated. The optimal conditi
4、ons were as follows: the ammonium persulfate density was 0.043molL-1, m(bagasse xylan)m(acrylic amide)m(butyl acrylate)=431, 55 and 7 hours. The structures of raw and the graft copolymer were characterized by FTIR , SEM and XRD.Key words bagasse xylan, graft copolymerization, synthesis木聚糖半纤维素是自然界中储量
5、丰富的资源之一，广西具有丰富的甘蔗资源，而从甘蔗渣中能够提取大量的木聚糖。木聚糖具有良好的生物相容性、可降解性、成膜性和一定的抗癌、抗氧化、抗炎、止咳、降血压、免疫调节等生物功能 1，其经济价值已得到越来越多人的关注。但是，单纯从甘蔗渣中提取，成本较高，且蔗渣木聚糖本身性能的缺陷大大限制了它的应用 2，所以需要对蔗渣木聚糖进行化学修饰改性，或者与其它材料复合，拓宽其应用领域。目前国内外对木聚糖的改性主要有醚化 3-5、酯化 6-8、氧化 9 等，关于接枝共聚改性方面的研究尚未见文献报道。蔗渣木聚糖接枝共聚改性合成的接枝共聚物，具有优良的功能特性，有望在生物材料、吸附材料、水果、蔬菜保鲜材料等领
6、域获得广泛的应用，对于开拓蔗渣木聚糖在新型材料方面的应用领域具有较高的研究价值。本文以过硫酸铵为引发剂，以蔗渣木聚糖(BX)、丙烯酰胺 (AM)、丙烯酸丁酯(BA)为主要原料，在水溶液中合成了蔗渣木聚糖-丙烯酰胺/丙烯酸丁酯三元接枝共聚物(BXAB) ，研究作者简介：李和平(1961-)，男，河北省邯郸市人，教授，工学博士，主要从事精细化工与功能高分子材料方面的研究，了接枝反应条件对单体转化率(C)、接枝率(G)、接枝效率(GE)的影响，确定了较佳的反应条件，并对产物进行了表征。1 实验部分1.1 材料及仪器BX，中国科学院广西植物研究所提供；AM(AR)，天津市科密欧化学试剂开发中心；BA(
7、AR)，广东汕头市西陇化工厂；过硫酸铵(AR)，广东汕头市西陇化工厂；N,N- 亚甲基双丙烯酰胺(CP)，天津市科密欧化学试剂开发中心；乙醇(AR) 、丙酮(AR) ，天津市富宇精细化工有限公司。Avatar 370 红外光谱仪 (美国 Nicolet 公司)；JSM-6380LV 扫描电子显微镜(日本 JEOL公司) ； X 射线衍射仪(荷兰 PANalytical B.V.公司) 。1.2 BXAB 的合成在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的 250mL 四口烧瓶中，加入一定量的 BX 和适量的去离子水，混合搅拌均匀后升温至 4070；再加入一定量浓度为0.0030.063molL -1 的
8、引发剂过硫酸铵溶液和一定量的 N,N-亚甲基双丙烯酰胺，然后在 2h内用恒压滴液漏斗缓慢向反应物中滴加 4:11:4 等不同配比的 AM(溶解于 10mL 去离子水中)和 BA 的混合溶液，继续反应 3.06.0h。反应结束后冷却至室温，用工业乙醇反复洗涤，抽滤。50真空干燥至恒重，得到粗产物。以丙酮为溶剂通过索氏提取器将粗产物提纯24h48h，然后 50真空干燥至恒重，即得到精制产物。1.3 C、G、GE 的测定采用质量计算法 10,11测定 C、 G、GE，计算公式如下：； ；10%mW201%W201%WGE式中：W 0原 BX 质量，g；W 1粗 BXAB 质量，g；W 2纯 BXAB
9、 质量，g；W m单体质量， g。2 结果与讨论 2.1 单体配比对 C，G，GE 的影响在过硫酸铵引发剂浓度为 0.035 molL-1， 55条件下恒温反应 8.0h，考察 AM/BA 的配比对 C，G，GE 的影响，结果见图 1。随着 AMBA 比值的减小，C，G 和 GE 先增大后减小。这是因为 AM 比 BA 自由基活性高，加入 AM 可以增木聚糖链上的有效接枝点，使 G 和 GE 提高；但是当 AM 用量比较大时，反应速度加快，导致体系粘度上升，妨碍了单体在体系中的扩散，不利于接枝共聚反应的继续进行。因此较佳的配比为 31。4:13:2:1:1:2:31:401203405607C
10、,GE/%AM:BGEC图1 单体配比对产物转化率、接枝率、接枝效率的影响2.2 引发剂浓度对 C，G，GE 的影响在 AMBA 配比为 31， 55条件下恒温反应 8.0h，考察引发剂浓度对 C，G，GE的影响，结果见图 2。在一定范围内，C，G，GE 随引发剂浓度增加而增大，这是因为增加引发剂浓度使每个自由基平均引发接枝的单体数目增多，增加了单体向活性链的扩散速度。但当引发剂浓度过大时，单体在聚合体系中的均聚共聚几率增大，导致其与接枝共聚的竞争，致使 C，G，GE 等下降。因此较佳的引发剂浓度为 0.043 molL-1。012034056071203405607C,GE/%Ci1-/mo
11、lL-1GECG图2 引发剂浓度对产物转化率、接枝率、接枝效率的影响2.3 反应温度对 C，G，GE 的影响在 AMBA 配比为 31，过硫酸铵引发剂浓度为 0.043 molL-1 条件下恒温反应 8.0h，考察反应温度对 C，G，GE 的影响，结果见图 3。C，G 和 GE 均随温度的升高，先增大后减小。反应初期，随温度的升高，单体易扩散到木聚糖分子周围参加接枝共聚反应，而且温度升高时，引发剂的分解速率增大，链引发和链增长的反应也相应加快，但是当到达一定温度后，由于链转移和链终止反应的增多进而导致 C，G 和 GE 的下降。因此较佳的反应温度为 55。4050560570120340560
12、7C,GE/%T/ GECG图3 反应温度对产物转化率、接枝率、接枝效率的影响2.4 反应时间对 C，G，GE 的影响在 AMBA 配比为 31，过硫酸铵引发剂浓度为 0.043 molL-1，55恒温反应条件下，考察反应时间对 C，G，GE 的影响，结果见图 4。随着反应时间的进行，C，G 和 GE 相继增大，在反应 7.0h 后逐渐趋于平缓。这是由于反应初期，单体的浓度、引发剂浓度较大，反应较快。但是反应一段时间后，单体浓度、引发剂浓度减小，反应减慢；同时木聚糖表面存在接枝支链，部分共聚物存在木聚糖颗粒周围，另外体系的粘度也较大，进而阻止引发剂、单体向木聚糖颗粒扩散，使反应减慢。故较佳反应
13、时间为 7.0h。5.0.56.0.57.0.58.01203405607809C,GE/%t/hGECG图4 反应时间对产物转化率、接枝率、接枝效率的影响2.5 产物的表征2.5.1 红外光谱表征木聚糖接枝共聚化前后的红外光谱如图 5。3 5003 400 cm-1 处为多糖类化合物OH的吸收峰，2 920 cm-1 处为 CH 的伸缩振动吸收峰，894 cm-1 处为 BX 分子骨架振动峰。在 1670cm-1 出现了强而尖的酰胺、羧基(BX 与 AM 接枝的伸缩振动特征峰) ，在 1749 cm-1出现了羰基(BX 与 BA 的特征峰 )，在 1427cm-1 出现了 OH 键的变形振动
14、，在 812cm-1 出现了 CH 键的弯曲振动，1670cm -1、1749 cm-1 出现的特征峰表明了反应的目的产物为BXAB。4035030250201501050340560780910 1749.1 531.84894.621042.1254.016.7378.52 53.97812.4895.71042.631253.947.81602.57.9291.373419.Transmion/%Wavenumbers/c-ab376.3 162.7290.83340.5aBX；bBXAB图 5 BX 及 BXAB 的红外光谱2.5.2 扫描电镜分析用扫描电镜进行产物形貌观察，如图 6，
15、BX 颗粒表面粗糙，色泽暗淡，呈无定形态。图 7 是 BXAB 的电镜照片，表面结构相比原料较为光滑，色泽也较为明亮，没有较大的沟壑，对比接枝改性前后的颗粒表面形貌，可以看出接枝共聚使 BX 颗粒的表面结构发生了改变。图 6 BX 的 SEM 照片 图 7 BXAB 的 SEM 照片2.2.3 X 射线衍射分析利用 X 射线衍射图谱观察原料与产物，如图 8，BX 杂峰较多，且衍射峰都较弱，呈非晶态结构。经过接枝共聚改性后，可以看出改性后的 BXAB 衍射峰图谱发生了较大的改变，在 12，16，17，22， 23，26，28等有较强的衍射峰，表明改性后的 BX 的结晶度得到了相应的提高。1020
16、304050603609120518024027Intasity/Counts2 /() abaBX；bBXAB图 8 BX 及 BXAB 的 X 射线衍射分析3 结论(1)在以BX ，AM和BA为主要原料，通过过硫酸铵引发接枝共聚反应 合成了BXAB。实验结果表明，在过硫酸铵浓度为0.043molL -1，反应体系配比为m(BX) m(AM) (BA)4 31，55 反应 7.0h时。接枝共聚物的C 、G和GE分别可达28.99% ，23.34% 和71.53%。(2)红外光谱对产物结构进行了表征，BXAB 红外光谱出现了 AM、BA 的特征峰，证明发生了接枝共聚反应。扫描电镜分析结果表明，
17、BX 的表面结构，在发生接枝共聚反应后发生了较大的变化，证明了接枝共聚反应改变了 BX 的表面结构。X 射线衍射分析表明产物的晶体结构发生了改变，结晶度得到了一定的提高。(3)合成的 BXAB 具有优良的功能特性，在新型功能高分子材料方面具有广阔的开发应用前景。参考文献1 姚穆，孙润军，陈美玉，等植物纤维素、木质素、半纤维素等的开发和利用J精细化工，2009，26(10)：937941.2 Ebringerov A，Heinze TXylan and xylan derivativesbiopolymers with valuable propertiesPart 1Naturally occ
18、urring xylans structures，isolation procedures and properties JMacromolecular Rapid Communications，2000，21(9)：542556.3 Heinze T，Schwikal K. Dialkylaminoethyl xylans：Polysaccharide ethers with pH-sensitive solubilityJ. Polymer Bulletin，2007，59(2)：161-167.4 Heinze T，Petzold K，Gunther W，et al. Synthesis
19、 and characterization of methyl xylanJ. Carbohydrate Polymers，2008，74(3)：327-332.5 Petzold K， Schwikal K，Heinze T. Carboxymethyl xylan-synthesis and detailed structure characterizationJ.Carbohydrate Polymers，2006，64(2)：292-298.6 Buchanan C M，Buchanan N L，Debenham J S，et al. Preparation and character
20、ization of arabinoxylan esters and arabinoxylan ester/cellulose ester polymer blendsJ. Carbohydrate Polymers，2003，52(4) ：345-357. 7 Christakopoulos P，Katapodis P，Kalogeris E，et al. Antimicrobial activity of acidic xylooligosaccharides produced by family 10 and 11 endoxylanasesJ. International Journa
21、l of Biological Macromolecules， 2003，31：171.8 Giedrojc J，Radziwon P，Klimiuk M，et al. Experimental studies on the anticoagulant and antithrombotic effects of sodium and calcium pentosan polysulfateJ. Journal of Physiology and Pharmacology，1999，50(1)：111-119.9 Fredon E，Granet R，Zerrouki R，et al. Hydrophobic films from maize bran hemicelluloses CarbohydrateJ.Polymers，2002，49(1)：1-12.10 李和平，戚俊清，闫春绵. 淀粉/MMA-EA自交联型接枝共聚物的合成与结构表征. 中国粮油学报，2000，15（4）：14.11 李和平，崔丽丽，玉乐新. 氧化木薯淀粉与丙烯酸丁酯/醋酸乙烯酯的接枝共聚反应研究，化工新型材料，2009，37（7）：3739.
