1、0拉曼散射 摘要 当频率为 的单色光入射到介质上时，除了被介质吸收、反射和透射外，总会有一部分被0散射按散射光相对于入射光波数的改变情况，可将散射光分为三类：第一类，其波数基本不变或变化小于 105 ，这类散射称为瑞利(Raleigh) 散射；第二类，其波数变化大约为 0.11cm，称为布利渊（Brillouin ）散射；第三类是波数变化大于 1 的散射，称为拉曼1c cm（Raman ）散射；从散射光的强度看，瑞利散射最强，拉曼散射最弱，大约为瑞利散射的千分之一关键词一拉曼光谱的特点实验得到的拉曼散射光谱图，在外观上有三个明显的特征：第一，拉曼散射谱线的波数随入射光的波数而变化，拉曼散射谱线
2、与瑞利散射谱线的频率差称为拉曼位移，常以波数 cm-1 为单位，对同一样品拉曼位移不变第二，在以波数为单位的拉曼光谱图上，拉曼谱线总是对称地分布在瑞利线两侧，对称谱线的拉曼位移（绝对值）完全相等频率低于瑞利线的拉曼谱线（因而波长较长）称为斯托克斯（Stockers）线，频率高于瑞利线的拉曼谱线（波长较短）称为反斯托克斯(anti-Stockers) 线第三，一般情况下斯托克斯线的光强度比反斯托克斯线大得多有意义的是，拉曼位移与激发光的频率完全无关，这也直接说明了拉曼散射只取决于被照射物的分子结构可调谐（波长连续可变）激光器出现后，人们仔细选择激发光频率，又发现了共振拉曼效应这时，拉曼位移虽不变
3、化，但某些特定的拉曼谱线的强度却可增强 46 个数量级相干反斯托克斯拉曼光谱和表面增强技术也可使拉曼光谱的某些谱线增强几个数量级所有这些，除了使信号大为增强而有利于检测之外，也提供了分子结构的更深层次的丰富信息二经典理论在入射光场作用下，介质分子将产生感生电偶极矩 P，它与入射光波电场 E 的关系为1（1.5.1）PAE式中 A 为极化率，通常情况 P 和 E 未必同方向，因此 A 为一个 33 矩阵的二阶张量：（1.5.2）xyxzzxyza它通常是一个实对称矩阵，即 ， 的值是由具体介质的性质决定的，通常称不为ijjiaij零的 为拉曼活性的，通常称分子振动时导致电极化率变化的物质为“拉曼
4、活性”的与之ija相比，分子的红外光谱是分子振动或转动中电偶极矩发生变化而产生的，此时该物质称为“红外活性”的，拉曼光谱与红外光谱的实验技术和方法不相同，不同分子或同一分子的振动和振动模式或者是拉曼活性、或者是红外活性，因此两者结合互补，可以得到分子结构的完整信息在入射光场作用下，由于分子振动（令其振动频率为 ） ，极化率 A 必定改变，尽管改变k很小这时 A 将是分子内部运动坐标的函数在很好的一级近似下，可以认为 A 的某一分量满足下式a（1.5.3）01sinkat式中 是分子处于平衡位置时的极化率（分量） ， 是振动时极化率（分量）改变量的振0 a幅当然， 考虑到入射光波和 对应的电场分
5、量可表示为10a（1.5.4）tE0sin式中 是这一电场分量 E 的振幅于是，就同一分量而言，E（1.55）00100sinsii(/2)co()cos()kkPatattt可见，由于分子振动，出现了新的频率成分 与 ，前者为斯托克斯线，后k0者为反斯托克斯线；而不变的频率成分 对应于瑞利线当然，这一理论有严重缺陷：它认0为 与 的强度（振幅）完全相同，而事实上前者的强度比后者大得多k0k02另外，可以导出：拉曼散射的强度正比于入射光强和样品的分子浓度，而且近似地与入射光频率的四次方成正比这是符合实验事实的量子理论表明，斯托克斯线与反斯托克斯线虽然强度彼此不同，但却都分别遵守上述比例关系，只
6、是比例系数彼此差异很大三量子解释入射光与振动分子相互作用可看作碰撞过程入射光子 与分子碰撞时，如果发生弹性散0hv射，不发生能量交换，光子能量（频率）保持不变，这就是瑞利散射如果发生非弹性散射，则入射光子可能把它的一部分能量 交给散射系统（分子） ，散射光子能量减少，频率变低，E这对应于斯托克斯线；也可能由散射系统取得能量 ，而使散射光子能量增加，频率变高，这对应反斯托克斯线当然，这项 只能等于分子各定态之间的能量差发生碰撞时，能量交换过程可用图1.5.1 来说明其中虚线画的能级并不对应于散射系统的任何可能的能态，而仅给出光量子高于初态的能量，所以将它称为“虚态” 在基态和激发态均有大量的分子
7、，当它们受入射光子 碰撞时，激发0hv到各自的激发虚态由于激发虚态不稳定，故迅速向下跃迁，辐射出一个光子若光子能量仍为 则分子仍回到初始能级，这对应于0hv弹性碰撞的瑞利散射；若基态分子通过碰撞后向下跃迁到激发态上，则辐射光的能量为，这种非弹性碰撞所产生的散射光为斯托克斯线；若激发态的分子通过碰撞后向下0hE跃迁到基态，则辐射光的能量为 ，这种非弹性碰撞所产生的散射光为反斯托克斯0hE线顺便说明一下，拉曼效应与荧光过程是不同的在荧光过程中，入射光子完全被吸收，系统跃迁到某一激发态，经过一定时间（平均寿命）后，才向下跃迁到各个较低能态特别是，对于任何频率的入射光，拉曼效应都会发生；荧光则只对于吸
8、收频率才能发生所以两种光谱0h0h0hE0E 拉曼散射反斯托克斯线拉曼散射斯托克斯线 瑞利散射图 1.5.1 光散射系统的能级跃迁E03的结构很不相同关于散射强度的差异，量子理论可以作出如下的正确解释N 个分子的体系，其状态分成若干个分立的能级，其第 k 个振动能级上的粒子数在平衡状态时遵从玻尔兹曼分布所以，该体系产生的斯托克斯线光强 和反斯托克斯线光强 的强度比为 sI askI（1.5.6）exp(/)ksaIhvT通常， 这就说明了斯托克斯线强度大得多1)/exp(KThvk四拉曼散射的偏振态及退偏比许多物质的分子通常都有确定的空间取向，因此对某一分子来说，无论入射光是否偏振光，该分子的
9、拉曼散射也将呈现某种偏振状态，而且即使入射光是偏振光，该分子的散射光的偏振方向通常也不一定与其一致，因此对拉曼散射的偏振状态的测量，可以确定分子结构的类型及其相应的振动方式由于散射体包含大量的分子，各个分子的空间取向不同，因而在宏观上分子的空间取向呈现无规分布，即使入射光是完全偏振光，整体散射光却不是完全是偏振的，这一现象称为“退偏” ，退偏比就是定量描述这种现象的参数在图 1.5.2（a）中，O 是样品，入射光照射在样品上，使分子产生感应极化，入射光为自然光时，有.0,xyzE分子产生的感应电偶极矩为 xyxzyzyzPaE若只探测沿 方向传播的散射光，则 0，只有 和 产生的散射光，它们的
10、强度分y xzPXzYO(a) XzYO(b)I|II|I图 1.5.2 拉曼散射光的偏振情况4别用 和 表示，因为分子有某一空间取向，通常 和 不相等，因此定义xIz xIzznxI（1.5.7a）为自然光入射时散射光的退偏比当入射光为线偏振光时则退偏比为(1.5.7b)zpxI理论计算已得各退偏比有如下结果：(1.5.8)2345pA(1.5.9)267n式中 称为平均电极化率， 称为各项异性率是极化率各项异性的量度A实验测得的退偏比可判断分子振动的对称性例如对某振动，当 时，即0pn，表明此散射光是完全偏振的，因此分子的各项异性率必为零；当 时，0zI 63,74p则散射光是完全退偏的，表明此时平均极化率必为零；而当 时，散射0,n光就是部分偏振的散射光的这种偏振特性反映了分子振动模式的对称性质例如某个振动模式拉曼谱线的退偏比 ，则说明无论入射光是否为偏振光，它只激发感生电偶极矩的 分0 zP量，而 的反射光在 平面具有相同的最大强度，说明该振动是对称振动退偏比越近于zPyz0，散射光越近于完全偏振，分子的对称振动成分越多 越近于 3/4，或 越近于 6/ 7，则pPn非对称振动成分越多
