1、第十章 溶液中的电子酸碱平衡,酸碱电子理论,凡是可以接受电子对的物质为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。因此，酸又是电子对接受体，碱是电子对给予体。酸碱反应的实质是配位键(两原子间的共用电子对是由一个原子单独提供的化学键称为配位键，通常用表示。的形成并生成酸碱配合物。,酸 碱 酸碱配合物。 (电子对接受体) (电子对给予体)H+ + :OH- H：OHHCl + :NH3 HNH3BF3 + :F- FB3 Cu2+ + 4 :NH3 Cu(NH3)4,1、溶解沉淀平衡的形成,溶解度 在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度。通常以符号 S 表示。,10.1 沉
2、淀-溶解平衡 Precipitation dissolution Equilibrium,对水溶液来说，通常以饱和溶液中每100g 水所 含溶质质量来表示，即以：g /100g水表示。,溶解度,易溶物： 1 克微溶物： 0.011 克难溶物： 0.01 克,ZnSO4 53.8,Bi2S3 1.56110-20,影响物质溶解度的因素：1 外因 - 温度2 内因 - 溶质和溶剂的本性,在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。,沉淀-溶解平衡,绝对不溶的物质是不存在的。,在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：,Ksp = Ba
3、2+ SO42,Ksp 与温度和难溶电解质的本性有关。,Ksp：沉淀溶解的平衡常数，称为溶度积,沉淀-溶解平衡,AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq),Ksp(AnBm) = Am+n Bn-m,Ksp是难溶盐的重要热力学性质，通过它, 可以求得难溶盐的溶解度, 可以判断溶解-沉淀平衡的移动,沉淀-溶解平衡,溶解度和溶度积,溶度积和溶解度的相互换算,在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为molL1，而溶解度的单位往往是g /100g水。因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度 S 的单位换算为molL1。,例 ：25oC，AgCl 的溶解度为1.9210-3
4、 gL-1，求同温度下 AgCl 的溶度积。,例 ：已知 AgCl 的溶度积为1.7710-10 ，BaSO4 的溶度积为1.0710-10 Ag2CrO4 的溶度积为1.1210-12 求同温度下 AgCl，BaSO4, Ag2CrO4 的溶解度。,Ksp, AgCl Ksp, BaSO4,SAgCl S BaSO4,Ksp, AgCl Ksp, Ag2CrO4,SAgCl S Ag2CrO4,* 不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。,Ag2CrO4,* 相同类型的难溶电解质，其 大的 S 也大。,沉淀溶解平衡的反应商判据,即溶度积规则：,溶度积规则, J 平衡向左移
5、动，沉淀析出；, J = 处于平衡状态，饱和溶液；, J 平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。,溶度积原理示意图,AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq),溶度积规则, J , J =, J ,例 ：计算298K时，CuS的溶度积。,解：,CuS,Cu 2+ + S 2-,fH,S,-53.0 64.77 33.2,66.5 -99.6 -14.6,10.2 影响沉淀-溶解平衡的因素,1 同离子效应 （common ion effect）,在已经建立离子平衡的沉淀-溶解平衡溶液中,加入与其含有相同离子的另一强电解质,而使平衡向沉淀方向移动的作用称为同离子效应。
6、,2 盐效应 （salt effect）,沉淀-溶解平衡溶液中,加入适量的强电解质，使得溶解度增大的作用称为盐效应。,例题：求 25时， Ag2CrO4在 0.010 molL-1 K2CrO4溶液中的溶解度。,解：,1.8,1.4,1.0,0.001,0.005,0.01,AgCl,BaSO4,S/S0,KNO3 (mol /dm3),S0: 纯水中的溶解度； S：在KNO3溶液中的溶解度。,盐效应 （salt effect）,影响沉淀-溶解平衡的因素,3 酸效应 （acid effect）,溶液的酸度对沉淀-溶解平衡的影响称为酸效应。,增大溶液的酸度，可能使A与H+结合生成相应的酸；,反之
7、降低酸度，可能使M产生水解，生成金属羟基配合物,这都使平衡向沉淀溶解的方向移动，导致沉淀物溶解度增大。,1. 难溶金属氢氧化物,a 溶于酸,b 溶于酸也溶于碱,c 溶于铵盐,PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS,2.金属硫化物,难溶金属硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡：,难溶金属硫化物的多相离子平衡,K =,例: 在 0.20L 的 0.50molL-1 MgCl2 溶液中加入等体积的 0.10molL-1 的氨水溶液，问有无 Mg(OH)2 沉淀生成？为了不使 Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克 NH4Cl(s)？ (设加入NH4Cl(s)后体积不变
8、),解：,此题用双平衡求解：,3影响沉淀溶解度的其他因素,(1) 温度的影响,T， S; 溶解热不同, 影响不同. 室温过滤可减少损失.,(2) 溶剂的影响,相似者相溶, 加入有机溶剂，S,(3) 沉淀颗粒大小的影响,小颗粒溶解度大, 所以需陈化,(4) 形成胶体溶液的影响,加入电解质和加热使胶体微粒全部凝聚,(5) 沉淀析出形态的影响,1L 溶液,10.3 分步沉淀（fractional precipitate）,分步沉淀的次序：, 与 的大小及沉淀的类型有关沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同， 小者先沉淀， 大者后沉淀；沉淀类型不同，要通过计算确定。,Ksp CaSO4 = 7.1 10 -
9、5 Ksp CuS = 1.27 10 -36Ksp CaCO3 = 4.9 10 -9 Ksp FeS = 1.59 10 -19, 与被沉淀离子浓度有关,例题：某溶液中含Cl和 ，它们的浓度分别是 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。,解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度,10.4 沉淀的转化,PbCrO4(s) （黄色）= Pb2+ (aq) + CrO42 (aq)加入 (NH4)2S 溶液：Pb2+ (aq) + S2
10、(aq) = PbS(s)（黑色） 总反应：PbCrO4(s) + S2 (aq) = PbS(s) + CrO42 (aq),K很大，反应很彻底。全部转化为 PbS 黑色沉淀。,例：在 1L Na2CO3 溶液中使 0.010mol 的 CaSO4 全部转化为 CaCO3, 求 Na2CO3 的最初浓度为多少?,解：,结论：,沉淀类型不同，计算反应的 。,沉淀类型相同, 大（易溶)者向 小（难溶)者转化容易，二者 相差越大，转化越完全，反之 小者向 大者 转化困难；,例：如果在1.0LNa2CO3 溶液中使0.010mol的BaSO4完全转化为BaCO3，问Na2CO3的溶液最初浓度为多少?
11、,解：,BaSO4(s) + CO32(aq) = BaCO3(s) + SO42 (aq),10-7 K 107，可以通过加大CO32（用饱和Na2CO3溶液），多次转化。,10.7 配位平衡,1 配合物的解离常数和稳定常数,配合物：Lewis 酸和 Lewis 碱形成的酸碱加合物,总,Kd1,Kd2,Kd,配合物的解离常数 Kd=Kd1Kd2,配位平衡,配合物的解离常数 Kd,1 配合物(配离子)的解离类似于弱电解质； 2 配体的数目通常是大于1的，因此解离也是逐级的，分步的； 3 Kd1 Kd2指一级解离，二级解离； 4 总的解离常数 Kd 越大，说明该配合物越不稳定，越容易解离； 5
12、因此，Kd 也被称为配合物的不稳定常数,配位平衡,配合物的稳定常数 Kf,总,Kf1,Kf2,Kf,配合物的总的稳定常数 Kf = Kf1Kf2,稳定常数的其它表示：Kst， K稳， ,2 配合物间的转化,K稳（Ag(NH3)2+）=1.2107,K稳（Ag(CN)2-） =1.31021,应用于离子的分离和鉴定上，常可以用于掩蔽一个离子，从而鉴定另一个离子。,配位平衡,3 配位平衡与沉淀溶解平衡,K = Ksp (AgCl) Kst(Ag(NH3)2+),配位平衡,例：在一含有0.01molL-1的NH4Cl和0.13molL-1的Cu(NH3)42+的混合溶液中通入氨气至0.10molL-1，问： 有没有沉淀生成？ （已知Kb=1.7610-5， Ksp=2.210-20， Kst=2.11013 ）,本章小结,1 概念的掌握：Ksp，Kst，溶度积规则； 2 沉淀溶解平衡和配位平衡的移动；同离子效应 酸效应盐效应 3 计算：沉淀溶解平衡配位平衡沉淀溶解平衡和配位平衡的相互转化Ksp和S的相互换算,
