1、1.5 物相定量分析,如果不仅要求鉴别物相种类，而且要求测定物相的相对含量，就必须进行定量分析应用：1）最简单的是单相物质的定量分析： 如果元素A和B组成固溶体，A为溶剂，B为溶质，则固溶体一般具有溶剂A的点阵类型，其点阵参数随B的含量而变化。如果测定了固溶体的点阵参数，并通过事先作出的“参数成分”曲线，即可得知B元素的含量2）混合物：两相（氧化铝、氧化硅）多相,.定量分析基本原理 物相定量分析的根据是：各相衍射线的强度，随该相的含量增加而提高。但由于试样对X射线的吸收，使得“强度”并不正比于“含量” ，须加以修正。采用衍射仪测量时，单相多晶体的衍射强度公式为： 式中l为样品的线吸收系数。,上
2、式本来只适用于单相物质，稍作修改，则亦可用于多相试样 设样品是由n个相组成的混合物，其线吸收系数为l，因为各相的吸收系数均不相同，故当其中某一相(第j相)的含量改变时， l亦将随之改变。若j相的体积百分数为fj ,又令试样被照射的体积V为单位体积，则j相被照射的体积为vj=fjV=fj 当混合物中j相的含量改变时，强度公式中除fj及 外，其余各项均为常数，它们的乘积可用cj表示之。这样，第j相某根线条（主峰晶面）的强度Ij 即可比表示为,将相某根线条的强度跟该相的重量百分数及混合物质量吸收系数联系起来由此得到(m为质量吸收系数)定量分析的基本公式： (1),2、直接对比法适用：待测试样中各相的
3、晶体结构已知 方法：测量每个相的一条衍射线强度（小角度区域），确定其衍射指数和衍射角，算出Cj 则有：I1=C1.f1/I2=C2.f2/I3=C3.f3/.In=Cn.fn/f1+f2+f3+fn=1解上述方程组，即可求出每相的体积百分数,对两项系统可简化成：I1=C1.f1/I2=C2.f2/f1+f2n=1解上述方程组，得f1I1C2/(I1C2+ I2C1) f2=1- f1应用：钢铁材料中的参与奥氏体的含量,3. 外标法 用试样中待测的第j相的某条衍射线（主峰）和纯j相（外标物质）的同一条衍射线的强度来获得其含量。 混合物中含有n个(n2)相，如果混合物中的j相跟其余各相的线吸收系数
4、l及密度均相等，这时(1)式将成为： (2)(2)式表明： j相的重量百分数wj与其线条强度Ij成正比。此种方法原则上应用于两相系统,如果试样全部为j相，则wj=lOO=1，与此同时，衍射线的强度将变为(Ij)0，于是应有关系:(3)(3)式表明，混合物试样中的j相跟纯j相某根线的强度之比等于j相的重量百分数。这一关系可用于定量测量例如，将纯j相某根线的强度算作100时，若某混合物中j相的同一根线条强度只有60，则可认为j相在混合物中的重量百分数为60,这种做法虽较简便，但却比较粗略，实际上由于影响因素比较复杂，往往使“含量-强度”的关系偏离线性，故为可靠起见，可以事先作出定标曲线例如TiO2
5、有两种同素异构体-金红石和锐钛矿，若需从两相混合物中测定某相的含量，可以采用以下方法，先配制一系列金红石和锐钛矿不同比例的样品，如100：0; 0:10; 80:20其后对这些样品进行摄照，测出各衍射图中金红石(或锐钛矿)的某根线条的强度，再作出“I金红石/(I金红石)0-w金红石“曲线，这就是定标曲线(在理想情况下应为直线)。应用时，再通过测定试样中金红石及纯金红石上述衍射线的强度，由定标曲线即可求得金红石的重量百分数,如果混合物中两相的质量吸收系数不相等，又w1+w2=1,故(1)式可写成： (4)如果试样全部为相分1，将有(l)1=(l)2,1=2,w1=1;又若以(1)0表示此时衍射线
6、的强度，则(5),将(4)式除以(5)式得(6) 根据(6)式，若相分1和相分2的质量吸收系数m 巳知，则将待测样中相分1的某根衍射线强度与纯1相的相比，即可求出w1 。也可以预先作出定标曲线。与(2)式相比可以看出，(4)式表明I1与w1没有线性关系,例：二相混合物中测定石英含量的定标曲线,1石英氯化铍 2石英方石英 3石英氯化钾,图中直线利用方程()计算得出，因为石英和方石英均为SiO2的同素异构体，对于CuK辐射来说，它们的质量吸收系数均为34.9;曲线是利用方程（）计算得的，因为氧化铍、氯化钾与石英的质量吸收系数不同(在同样条件下BeO的质量吸收系数为8.6，KCl为124)。图中的小
7、圆点是用衍射仪测定的，I石英为混合物中石英的d=3.34埃晶面反射线的强度；（I石英）0为纯石英试样中同一衍射线的强度。从图可以看出，实验点与理论计算结果非常吻合,4.内 标 法混合物中含有n个(n2)相，欲分析的相分1和样品中其它相分的m不相等，在这种情况下，需往试样中加入一种标准物质帮助分析，这种方法称为内标法。如果混入的标准物质作为第s个相分，其重量百分数为ws，又相分1在原样品中的重量百分数是wj，在混进标准物质s后的复合样品中的重量百分数是w1；则此时(1)式应写作：(7),试样的密度及标准物质的含量均为已知常数，故上式可写成(8),其中,如果配制一组复合样品，保持ws为常数，则c为
8、常数，这样由(8)式说明相分1某根衍射线条强度跟标准物质某根衍射线条强度之比是相分1在原待测样中重量百分数的直线函数,应用内标法时亦可预先作出定标曲线：即配制一系列样品，其中包含己知量的相分l及恒定数量的标准物质，进行x射线分析，作出“I1I一w1”曲线。当需分析待测样中相分l的含量时，只要测出复合样品中的I1/I，再查对定标曲线即可值得强调的是：加进待测样中的标准物质重量百分数ws，应当与绘制定标曲线时的相等，因为这是导出方程(8)的前提,例：萤石作为分析石英的含量,在硅酸盐、冶金及许多其它工厂中，为防止工作人员患上硅肺，需控制空气中石英粉尘的含量，保持在一定限度以下，为此可经常收集车间中的
9、工业灰尘进行X射线分析。 加进重量百分数为20的萤石(CaF2)作为标准物质，所得的定标曲线为一根过零点的直线（如图)，与方程(8)所预料的完全一致。图中I石英是石英中d=334埃的晶面衍射线强度，而I萤石是萤石的d=316埃的晶面衍射线强度,5 K值法（基体冲洗法）,在待测样中加入一种标准物质I测/I标W测 K值法是在内标法的基础上发展起来的，主要差别在于对比例常数K值的处理上不同。,1基本计算公式 设待测试样中含有几个相，要测j相的含量，含量为Wj，掺入的内标物质为S，加入量为Ws，复合样中，只与两相的密度和衍射角有关，与相的含量无关， 是一个常数，要求 得先求 参比强度值。,实验步骤:,
10、（1）测定 值。制备WjWs=11的两相混合样。（Ij、Is各选一个或2个合适的衍射峰） （2）制备待测相的复合样：掺入与 相同的内标物质，含量可不同。 （3）测量复合样。精确测量Ij、Is，所选峰及条件与 同。 （4）通过 求待测相含量。求得,3测算实例 试样：由莫莱石（M），石英（Q）和方解石（C）三个相组成 内标物质：刚玉（A），向待测试样中的参入量为Ws=0.69 各待测相的复合样中各峰的强度，IM（120+210）=922，IC（101）=6660，IA（113）=4829,计算公式：计算结果：,小结,熟悉定量分析的基本原理 能用外标法、内标法和直接对比法对混合物进行的定量分析,练习5 1、定量分析的方法主要有哪些？主要原理和优缺点是什么？2、用Fe2O3作为内标物质测定其本身与其它化合物组成矿石中Fe的含量。矿石中Fe的K谱线的强度测量为1min计数9000脉冲（背底1200脉冲）；当97g矿石中加入3g Fe2O3后Fe的K为1min28800脉冲（背底为1800脉冲）。求矿石中Fe的含量。,
