1、X射线荧光分析仪在水泥生料配料系统中的应用摘要 保证水泥生料配料的化学成分合格和稳定,是达到优质高产的基本条件。本文就利用 X-射线荧光分析技术 ,对生料配料的三率值控制方法进行了研究,对生料质量控制工艺流程的工作原理和结构作了简单介绍,对试验结果进行了讨论。Abstract The essential pre requisite for attaining a good cement quality and trouble free plant operation is the uniform composition of the mixture for raw-meal productio
2、n The authors discussed the method to control KH N P value of raw-meal using the x-ray fluorescence analysis The principle and structure of the raw-mix control set up are described and good results were obtained.关键词 X射线荧光分析仪 生料 质量控制Key words: X-ray fluorescence Raw-meal Quality control引 言水泥生料配料是成品质量
3、控制的重要环节之一。因为生料质量不仅是水泥质量的决定因素,而且还影响到窑内烧成过程中热工制度的稳定。只有保证入窑生料的化学成分合格和稳定,才能保证熟料煅烧系统连续安全稳定高效的运转,从而达到优质高产低消耗的目的.在国外,生料配料普遍采用 X射线荧光分析仪、配料控制计算机及电子定量给料称等设备,组成生料质量控制系统,对入窑生料的三个率值(即石灰饱和比 KH、硅酸率N 和铝氧率 P)进行在线控制。近年来,我国冀东、江西等大中型企业先后引进了这类成套设备。这样的生料质量控制系统,确实技术先进;但要投资数百万元人民币 ,设备对工作条件及操作人员素质要求高;由于技术保密,关键性技术资料缺乏 ,使技术消化
4、深度不够,设备维修困难,不适宜在国内普遍推广。更重要的是,国外生料质量控制是与原料预均化和生料库均化方式密切相关的,控制算法是建立在与之相适应的均化方式基础上的。这些工艺措施投资巨大,国内绝大多数企业是难于办到的。随着我国水泥工业的迅速发展,研制开发适合国情的生料质量控制系统,已成为一项迫切需要解决的课题。目前众多水泥厂由于生料化学全分析时间太长,都只好采用 Ca和 Fe 分析值(包括化学滴定或 Ca、Fe 仪测定值), 进行重量法配料控制 ,无法保证由Ca、Fe、Si 和 Al 四种氧化物确定的基本质量指标 KH、N 及 P 三个率值。本文利用冀东水泥扶风有限公司引进的 7200S 型 X射
5、线荧光分析仪,对水泥率值公式法配料进行了初步研究。1 X 射线荧光分析仪的工作原理及结构1.1 射线荧光分析仪的工作原理当物质受到光源中辐射出来的 x 射线照射时,是原子内曾轨道(K.L.M.等) 中的 1 个电子被逐出时产生空位后,外层电子为填充空位要产生跃迁,并以光子形势释放能量,大量原子同时发生这种过程,结果将导致元素的 K.L.M 特征光谱。为了照射物的 X 射线（初级 X 射线）相区别，将被照射物质发出的 X 射线（二次 X 射线）称为荧光 X 射线利用物质发出荧光 X 射线进行物质化学成分的定性分析后定量分析，称为 x 射线荧光分析和光谱分析。1.2 X 射线荧光分析仪的主要结构本
6、厂使用的是 7200S 型 X 射线荧光分析仪，它是由激发系统.分光系统.探测系统.记录系统四大部分组成.其工作流程如下:复合荧光 单色荧光 电信号激发源试样（1）激发系统 （2）分光系统 （3）控制系统 （4）记录系统1.2.1 试样激发系统采用 X 射线管发出的初级 X 射线对试样进行激发，使试样中各元素的原子发出各自的特征 X 射线。激发系统的主要结构是 X 射线管，高压发生器，水冷却装置，真空泵，试样室及试样传送结构。1.2.2 分光系统分光系统作用是将试样中各元素发出的混合荧光 X 射线分成各元素的单色荧光X 射线，以便对其进行测量。有晶体分光和能量分光，后者虽成本低，但精密度不如晶
7、体分光好。我厂采用的是晶体分光。1.2.3 探测系统探测系统的作用是将分光系统分离出来的单色 X 射线光信号转变为电脉冲信号，以便放大和测量。常见的有正比计数管，半导体计数管，前者较为常用一些，它是利用计算管内填充的惰性气体压气在 X 射线照射下发生的电离的现象进行探测。1.2.4 记录系统将探测器转换的电信号放大并且显示打印出来。我厂 7200S 型荧光分析仪时首先根据原料的化学成分所达到的率值（石灰饱和系数及硅率） 。选好设定值，生料磨开启后 ，每各一定时间（约半个小时）自取出一个试样，自动试样（压片）后送到 x 射线荧光分析仪进行分析，约 2 分钟后得出硅，铁，铝，钙等元素的含量，输入计
8、算机进行比较后，给出调整信号自动调节皮带喂料机的喂料速度。大约 2 个小时后即可达到并稳定在所需要的率值上。2 x 射线荧光分析仪在水泥生料配料系统中的应用2.1 生料中 KH 值与 CaO、Fe2O3 等的关系目前普遍采用的重量法配料,是根据每小时测定的出磨生料中 CaO 及 Fe2O3 含量,当前入磨原料配比值,对下一周期新入磨原料配比进行调整,其目标是使新出磨生料中 CaO及 Fe2O3 含量稳定在预定值范围内。这种方式的效果究竟如何?我们知道,三率值的计算公式如 下 : 石 灰 饱 和 比 KH=(C0 -1.65A0-0.35F0)/2.8S0 (1)硅 酸 率 N=S0/(A0+F
9、0) (2)铝 氧 率 P=A0/F0 (3)式中 C0、S0、F0 及 A0 分别为生料中 CaO、SiO2、Fe2O3 及 Al2O3 含量值。由(1) 式可知,KH 与 CaO 和 Fe2O3 并不是一个简单的直线关系,还要受到 SiO2 和 Al2O3 的影响,特别是 SiO2 乘以 2.8 倍的影响更大。同样由(2)及(3) 式可知,控制生料中 Fe2O3 含量,也不能保证 N 和 P 的目标值。在实际生产过程中,所有入磨原料的化学成分及水分都在一定范围内波动。在上述重量法配料控制中,假设生料中 CaO 含量完全稳定在某个预定值,这时 KH 值的变化仍然很大。以扶风水泥厂原料数据为例
10、,在保证 CaO 含量稳定在 38.17%为条件,进行精心配料计算,其数据及结果列于表 1 中。生产要求目标值为:KH=0.950.02,N=2.000.10,P=1.35 0.10。由数据表 1 可知,尽管保证了生料中 CaO 含量均为 38.17%,但 KH 值却呈现出很大的波动,波动范围为:0.8991.067,极差为 0.168,标准差为 0.057,在 0.950.02 合格范围的仅占 18.2%,达不到生产要求;虽然 N 和 P 值波动也大,由于允许波动范围大,均达到合格要求。通过以上分析说明,重量法配料控制,单纯追求出磨生料 CaO 含量合格率的作法,不能保证 KH 值的合格率。
11、这里 KH 值波动大的主要原因是 SiO2 不稳定造成的。解决这一问题的根本途径,是必须采用能快速准确测定出磨生料中 Ca、Fe、Si 和 Al 四种氧化物的 X-射线荧光分析仪,与配料控制微机联机,进行成分法配料控制,特别是应重点解决 KH 值的控制问题。表 1 不同原料配比及结果原料原料配比% 生料成分% 三 率 值编号石灰石黏土烧失量CaO Fe2O3 SIO2 Al2O3 KH N P0 74.60 12.87 40.08 38.17 2.53 11.88 3.45 0.95 1.99 1.361 73.15 14.32 39.73 38.17 2.63 12.32 3.46 0.91
12、 2.02 1.322 75.61 11.86 41.22 38.17 2.41 10.73 3.19 1.067 1.92 1.323 73.47 14.00 40.22 38.17 2.61 12.34 3.46 0.913 2.03 1.334 74.11 13.36 40.90 38.17 2.37 11.04 3.19 1.038 1.99 1.355 73.15 14.32 40.77 38.17 2.42 11.74 3.25 0.974 2.07 1.346 75.61 11.86 40.30 38.17 2.51 11.47 3.38 0.987 1.95 1.357 73.
13、13 14.34 4028 38.17 2.42 12.08 3.45 0.938 2.05 1.438 75.11 12.36 40.77 38.17 2.76 12.50 3.48 0.899 2.00 1.269 75.11 12.36 40.79 38.17 2.76 12.48 3.45 0.902 2.01 1.2510 74.94 12.53 39.11 38.17 2.65 12.32 3.46 0.914 2.02 1.312.2 回调入磨原料配比率值公式法出磨生料成分的波动一般是由几种入磨原料的成分或水分发生变化造成的。由于出磨生料分析与几种原料入磨有一段滞后时间,加之磨机
14、对入磨原料的粉碎混料作用,使得由出磨生料的成分分析结果,无法确定是何种原料造成生料成分的波动。因此,为了减少原料成分波动,大型企业要依靠昂贵的原料预均化设施,小厂则只能依靠人的经验进行配料调节。在每个生产控制周期,已知条件是入磨原料执行配比,出磨生料中 Ca、Fe、Si及 Al 等氧化物 X 荧光分析值。本文只能从这种生产实际条件出发,不直接从原料的具体成分波动入手,去建立复杂的数学方程,进行大量的计算。而是从石灰饱和比 KH 公式出发,抓住配料中原料用量最多的石灰石和粘土的配比,注重综合效果,引用水泥生料配料的率值公式法,进行原料配比调整计算,问题就简单且可靠。由(1)式变换得到:K0=2.
15、8S0KH+1.65A0+0.35F0-C0 （4） 式中 KH 为配料目标值。当 K0=0 时,熟料的矿物组成就符合工艺要求 ;当 K0 不等于零,则说明生料成分不符合工艺要求,将影响到熟料的矿物组成。若 K00,说明生料中 CaO 含量偏低;反之当 K0O 时,生料中 CaO 含量偏高,K0 就是调整入磨原料的依据。回调入磨原料配比的计算公式为: 石 灰 石 (或 粘 土 )=(K0+R1)R （ 5）式中石灰石 (或粘土 )为石灰石(或粘土) 在原配比基础上,相应配比的增减量,K0 由(4)式确定;R1 为与煤灰有关的系数,R 为与原料化学成分有关的系数,均可由计算和实验决定。试验中具体
16、采用的回调方法为: 石 灰 石 = 粘 土 （ 6）即固定铁粉及校正原料入磨流量,使增减石灰石流量等于减增粘土流量,保持入磨原料总流量稳定不变。根据上述配料回调方法,编成软件,就可由计算机进行配料计算控制。2.3 生料质量控制流程制备生料的主要原料一般为石灰石、粘土、铁粉及校正原料等,若制备黑生料还需要煤。生料质量控制流程如附图所示。附图 生料质量控制流程图生料磨开动后,每隔 1 个小时从连续自动取样器中取出生料样,进行压片制样,送入 X 射线荧光仪进行多元素分析8,约 4 分钟后得到出磨生料中 Ca、Fe、Si 及 Al 等氧化物含量KH、N、P 三个率值 ,并将结果自动传送到配料控制微机
17、,进行率值公式法回调配比计算,给出调整信息,再通过信号处理及执行器,对喂料计量称进行变频调速控制,达到所需要的原料新配比值。一个小时之后,再从取样器中取出生料样,重复上述控制过程,不断循环下去。即 X 射线荧光仪对出磨生料每检测一次 ,入磨原料配比就自动调整一次,不断进行自寻优调整。值得一提的是本系统采用了变频调速技术,较过去可控硅控制进了一步,其优点是调整范围宽且平滑,抗干扰能力强,运行稳定,使用效果好.3 试验结果及讨论根据上述配料原理,采用上述生料质量控制系统,本文在 3000T/日旋窑工艺生产线上进行了试验,其结果如数据表 2 中所示。表 2 生料质量控制系统试验数回 调 自动回调的生
18、料成分(%) 三 率 值周 期 Al2O3 SiO2 CaO Fe2O3 KH N P1 2.92 13.14 44.27 2.27 1.051 .2.53 1.292 2.91 13.27 44.24 2.21 1.040 2.59 1.323 2.93 13.37 44.46 2.20 1.038 2.61 1.334 2.96 13.44 44.14 2.27 1.022 2.57 1.305 2.96 13.31 44.48 2.21 1.042 2.57 1.346 2.98 13.38 44.41 2.23 1.033 2.57 1.347 3.02 13.24 44.25 2.2
19、0 1.038 2.54 1.378 2.95 13.34 44.38 2.27 1.037 2.56 1.309 3.04 13.28 44.51 2.16 1.041 2.55 1.4010 2.91 13.22 44.51 2.13 1.053 2.62 1.3711 3.06 13.48 44.31 2.23 1.020. 2.55 1.3712 2.97 13.46 44.24 2.12 1.023 2.64 1.4013 2.91 13.20 44.53 2.26 1.054 2.55 1.2914 2.97 13.33 44.49 2.15 1.040 2.60 1.3815 2
20、.98 14.44 44.44 2.24 1.029 2.57 1.3316 2.81 13.21 44.16 2.19 1.048 2.64 1.2817 2.93 13.25 44.14 2.13 1.039 2.62 1.3718 2.90 13.30 44.25 2.12 1.039 2.65 1.3719 2.96 13.51 44.32 2.28 1.020 2.58 1.3120 3.11 13.74 43.93 2.27 0.988 2.55 1.3721 3.05 13.37 44.12 2.37 1.022 2.47 1.2922 2.99 13.36 44.28 2.26
21、 1.031 2.54 1.3223 2.86 13.33 44.29 2.25 1.039 2.61 1.2724 2.97 13.27 44.30 2.25 1.039 2.55 1.32平均值 1.034 2.58 1.33合格范围 1.020.022.600.101.300.10合格率 79.17% 95.83%100%由于充分发挥了 X 射线荧光分析仪快速准确的优势 ,及配料控制变频调速稳定可靠的特点,使生料三率值的合格率分别为:KH=79.17%,N=95.83%,P=100%,效果是比较好的。为更好地提高 KH 合格率,还需要对配料方法作进一步的研究和改进。3.1 X 射线荧光分
22、析仪的误差来源及其解决措施X 射线荧光分析过程中产生的误差的主要原因有操作方面，仪器方面以及试样本身等三方面的因素（一） 操作方面带来的误差因素1 粉磨时未设定好粉磨时间和压力，达不到要求的粉磨粒度或相应的粒度分布。实验表明当粉磨时间短于试验设定时间测定结果就会产生波动。同时粉磨未按规定加适量助磨剂或所加助磨剂中含有所要分析的元素都会给测定结果带来较大的影响。磨头和磨盘里留有前期样品或被其他物质污染，结果也会产生误差。2 压片时，未设定好时间和压力，压力效果不好或压片时样品布入不均匀而产生的样品的堆积分布不均，或压片板不洁净等，都会影响分析结果。3. 制样未保护好，制样装入试盒的位置不当，结果
23、给分析带来误差。制样未保护好有两层含义a.未保护好制样光洁度。如用手指磨分析面.或用手指甲划.用口吹湿毛巾擦分析面等；b.制样在空气放的太久，使分析面与空气物质发生了物理化学变化。制样装盒位置不当，把试样片装倒了或试样片表面与试样盒表面成一倾斜角，都会影响到射线管与分析面的距离从而产生误差。4. 荧光分析中，由于分析面上的样品灰未除掉，久之影响到仪器真空度；或由于操作者粗心，分析程序选错，如测生料时用上测熟料的分析曲线或用了测石灰石的曲线显然结果不正确。（二） 仪器方面的误差因素1 压片不光洁，导致分析面不光滑，从而影响测量结果。2 光路真空度不合适，分光晶体率光片选择不佳，使各种射线产生干扰
24、，影响分析。3 X 射线管电流电压不稳定，从而产生结果波动。4 随着时间的延长，x 光线管内部元件位置变化引起初级 x 射线强度变化，或 x 射线管阳级出现斑痕，靶元素在窗口沉，给分析结果带来误差。5 温度的变化，引起分光晶体界面间距的变化，从而影响分光效率。6 正比基数高压漂移，温度变化引起管内气体成分变化，影响放大倍数。7 电子电路的漂移，基数的统计误差，检测过程过程中时间损失引如的计数误差等。8 气体的压力.甲烷气体的流量，温度辐射通道条件的变化都会影响光路气体对 x 射线的吸收。因此气瓶的减压阀一旦调好，不要随意在动，特别是更换新气时，一定要尝试着多次调气压，否则，由于气流气压不稳，使
25、结果产生误差。（三） 试样本身的误差因素.1 试样易磨性。有的试样易磨性差，对测定构成影响。2 试样成分。有的试样基本组成成分与标准试样组成成分不一致，也会影响测定结果。3 基体效应。基体中其它元素对分析元素的影响，包括吸收和增强效应。吸收效应直接影响对分析元素的激发和分析元素的探测强度。增强效应使分析元素特征辐射增强。4 不均匀性效应。X 射线强度与颗粒大小有关，大颗粒吸收大小颗粒吸收小，这是试样粒度的影响。5. 谱线干扰。各谱线系谱线产声重叠干扰，还有来自不同衍射级次的衍射线之间干扰。解决误差的措施 对于上述己方面的误差.应具体情况具体分析予以克服。1. 应将样品磨细压实以减少试样的不均匀
26、性，2. 减少干扰的谱线，降低电压至干扰元素激发电压以下，选择适当分光晶体，基数管.准直器 或调整脉冲告诉分析器，提高分辨本领，在分析晶体和探测器之间放置滤光片，滤去或减少干扰曲线。3. 严格按照仪器设备管理办法安装调试好仪器设备，避免仪器误差。4. 严格按照操作规程认真操作，避免认为的操作误差。3.2 X 射线荧光分析仪在生产控制中的误差来源及解决方法目前很多水泥厂运用的常规在控制系统结构上有一纯滞后常数,主要原因:一方面是生料入磨后经粉磨加工,到出磨约需 2030 ;另一方面是当采用离线射线荧光分析仪时,靠人工取样制样再送入分析仪分析、计算结果并发出控制信号重新配比,约需 1020 。这两
27、个滞后时间共同构成上述大小在 0.51 左右的时间常数 ,使控制效果总是滞后于控制指令一个 的时间,其最小值在 0.51 。因每次新的调整指令是 0.51前已出磨生料各成份波动时而得,即使发现成份有偏差而料已出磨,故系统不能很好地实施在线发挥控制作用,使得实际生料成份控制结果是以系统调整时间为周期的波动脉冲。这样的控制效果显然具有致命的不足,会使得后续均化库生料成分有周期性的波动。其中由检测过程所产生的滞后约占整个滞后时间的一半,因而检测过程时间长对控制影响很大。解决方法1 . 减少生料磨的粉磨时间提高磨机的转速、采用闭路磨、多破少磨以减少入磨原料粒度、加强磨内通风等办法都是减少生料磨的粉磨时
28、间行之有效的方法,但由于磨机本身结构和工作特点,该方法在技术改造时效果是有限的。2 . 减少射线荧光分析仪检测时间利用自动取样机来减少出磨生料被测样品的取样时间、减少被测样品的制备时间、采用在线射线荧光分析仪等是有效减少射线荧光分析仪检测时间的方法。由于荧光分析仪本身所产生的滞后只占系统整个滞后的一半左右,虽然有效,但也不能从根本上解决的控制问题。3. 利用软件进行补偿在配料计算机软件的控制算法模块中,把经实验得到的滞后时间常数进行充分考虑,引入微分运算,对系统的控制规律进行超前校正,能有效地减少滞后所带来的影响。由于控制软件是由系统设备供应商提供,其控制内核的修改对水泥生产单位来说却有一定的
29、难度。4 . 调整荧光分析仪安装位置调整后结构如图 5 所示:4 结论4.1 由于利用了 X 射线荧光分析仪代替 Ca.Fe 分析仪测定值,使的入窑生料化学成分合格稳定,保证熟料煅烧系统连续安全稳定高效的运转,达到了优质高产低耗的目的.4.2 射线荧光分析有仪器本身产生的误差和生产控制系统中产生的误差两种误差,对于误差应根据具体情况分析,应从式样本身.操作方面.仪器方面和系统控制方面等误差来源给予解决. 4.3 射线荧光分析仪具有分析检测时间短、能实施在线测量、容易构成自动化程度高的自控系统、提高生产效率等优点.虽存在一定的误差,但在水泥生产生料配料系统中发挥了很大的作用,因而在水泥生产中得到应用致谢本文的全部工作得到了郭老师、李老师的悉心指导，老师严谨,事实求实的工作作风,一丝不苟的工作态度,精湛的专业知识使我受益非浅.在写作过程中郭老师.李老师给予真诚的指导和更正,使本论文顺利完成,他们这种品质对我以后的学习工作产生了很大的影响,在此,对老师们的悉心帮助和指导致以最真诚的感激和由衷的谢意!
