1、第二章 p-V-T 关系和状态方程2-1 引 言 本章提要(教师录像)推算热力学性质时需要输入流体最基本的性质以及表达系统特征的模型。流体最基本的性质有两大类，一类是 p、 V、 T、 组成和热容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵等）。后者已在物理化学中进行过详细介绍。状态方程不仅本身是重要的 p-V-T 关系式，而且是推算热力学性质不可缺少的模型之一。经典热力学原理给出了所有的热力学性质与 p-V-T 和的依赖关系，欲得到它们之间的具体函数形式，必须引入表达系统特征的模型。流体的 p-V-T 数据及其状态方程是计算热力学性质最重要的模型之一。 2-2 p-V-T 相图图 2-1
2、物质的 p-V-T 相图观察立体模型图 2-1 是表示纯物质在平衡状态下压力、摩尔体积与温度关系的 p-V-T 曲面。其中 S、L 和 V（G）分别表示固相、液相和蒸汽（气相）；而 S/L、V/S 和 V/L 则分别代表固/液、汽/固、汽/液平衡的两相共存区；曲线 AC 和 BC 是汽/液两相共存区的边界线，它们在 C 点平滑相连，C 点叫临界点，它是汽/液共存的最高温度或压力点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度 Tc、临界压力Pc和临界体积 Vc；另外，通常称 TTc和 ppc的区域为超临界流体区。在临界点附近，流体的许多性质有突变的趋势，如密度、溶解其它物质的能力等；通过A、B
3、的直线是三个两相平衡区的交界线，称为三相线。若将 p-V-T 曲面投影到平面上，则可以得到二维相图，如图 2-2 和图 2-3 分别是 p-T 图和 p-V 图。图 2-2 纯物质的 p-T 图 图 2-3 纯物质的 p-V 图观察立体模型 观察立体模型曲线形成演示(Flash) 曲线形成演示(Flash)注：若有疑问，请将鼠标移入 Flash 画面内察看模型表面更详尽解释(以后不再提示)互成平衡的各相具有相同的 T、p，所以相平衡在 p-T 图中表现为平衡线，如图 2-2 中有表示固液平衡的熔化曲线、汽固平衡的升华曲线和汽液平衡的汽化曲线，三相线和临界点分别也成为了 p-T 图上的两个点（分
4、别标作 t 和 C）。纯物质的汽化曲线终止于临界点，而熔化曲线可以向上延长。图 2-2 中的虚线是等容线，它们是图 2-1 中的垂直于 V 轴的平面与三维曲面的相交线在 p-T 图的投影。位于汽化曲线上方的等容线在液相区，其 VVc；与汽化曲线在 C 点相连接的是临界等容线，其 V=Vc，在超临界流体区。互成平衡的两相虽有相同的压力和温度，但有不同的摩尔体积。图 2-3 的p-V 图中显示出两相平衡共存区和单相区。包围汽液平衡共存区的是饱和线，其左侧 VVc的曲线是饱和蒸汽。两条曲线在临界点是平滑相连的。饱和液体线也称为泡点线，饱和汽体线也称为露点线。 临界温度之下（T Tc）的等温线由三段组
5、成，左段代表液体，曲线较陡，右段是蒸汽，中段是水平线，所对应的压力是汽液平衡压力，即饱和蒸汽压 ps。蒸汽压是系统温度的单调函数，如图 2-2 中的汽化曲线所示。临界温度等温线在临界点 C 表现出特殊的性质，即是一水平线的拐点，数学上可以表示为公式 2-1公式 2-2特定条件时，在一定温度下，当压力低于饱和蒸汽压（或一定压力下，温度高于其沸点），仍能以过热液体存在；同样，也有过冷蒸汽形式存在，过冷蒸汽的压力高于同温度下的饱和蒸汽压（或温度低于同压力的沸点） 。过热液体和过冷蒸汽都是亚稳定状态。2-3 状态方程（EOS）状态方程是流体 p-V-T 的解析表达式。既有将 p 作为函数（T ， V
6、作自变量）的形式如，p=p（T ， V） ，也有以 V 为函数（T ， p 作自变量）的形式，如V=V（T ， p） 。这两种形式所适用的范围有所不同。目前以前者为普遍，也是介绍和应用的重点。应当注意，以 T， V 为自变量的状态方程，虽然能方便地用以 T， V 为独立变量的系统的性质计算，但也可以用于以 T， p 为独立变量的系统的性质计算，只是计算时需要先计算 V（类似于数学上的求反函数）。对于 T， p 为自变量的情况也是相似的。从研究方法上看，状态方程可以分为理论型、经验型和半理论型；从形式上看，又可以分为立方型（可化为 V 的三次多项式）和高次型。2-4 立方型状态方程立方型方程可以
7、化为 V 的三次方的形式。以下是典型的立方型方程，它们的常数可以通过普遍化关系式，从临界参数 Tc, pc和偏心因子 计算。特别是 SRK 和 PR 方程在工程上有广泛的应用。1 van der Waals（vdW）方程公式 2-3公式 2-4公式 2-52 Redlich-Kwong（RK）方程公式 2-6公式 2-7公式 2-83 Soave（SRK）方程公式 2-9公式 2-10公式 2-114 Peng-Robinson（PR）方程公式 2-12公式 2-13公式 2-142-5 高次型状态方程立方型方程的发展是基于了 vdW 方程，而多常数状态方程是与 virial 方程相联系。1
8、virial 方程virial 方程分为密度型公式 2-15和压力型公式 2-16在取无穷项的情况下，两者是等价的。实际应用中常采用两项 virial 截断式公式 2-17第二 virial 系数可以从 p-V-T 数据得到，它与 p-V-T 的关系为公式 2-18由 知，第二 virial 系数是与 Zp 图上的等温线在 p 0 时的斜率有关，随着温度的升高，该斜率由负变为正，第二 virial 系数只在某一特定温度下变为零，这一温度称为 Boyle 温度，用 TB表示，即有 B（T B）=0。第二 virial 系数也可从关联式计算。如 Tsonopoulos 式较多地应用于非、弱极性物质公式 2-19其中公式 2-20较多见到的高次型方程有 BWR 方程和马丁-侯方程（简称为 MH 方程）。前者常数是从实验数据拟合得到的，但也有关于 BWR 方程常数的普遍化关联式。MH方程的常数能从纯物质的临界参数和蒸汽压数据计算出来。从形式上看，MH 方程的数据规律性很好。2 Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程公式 2-213 Martin-Hou（MH ）方程公式 2-22公式 2-23BWR 和 MH 方程广泛地应用于化工及其它领域中，与立方型方程相比，高次型方程的准确性高，适用范围广，但计算量稍大。
