水的高级氧化技术概论.doc

1、水的高级氧化技术概论水环境保护是当前人类社会广泛关注的一个问题，随着我国国民经济的快速发展，高浓度的有机废水对我国宝贵的水资源 造成了威胁。然而利用现有的生物处理方法，对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而高级氧化法（Advanced Oxidation Process,简称 AOPs）可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质 的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景。常见的高级氧化技术主要包括：空气湿式氧 化法，催化湿式氧化法，临界水氧化法，光化学氧化法等，以下将一一介绍。二，湿式空气氧化法

2、湿式空气氧化法是以空气为氧化剂，将水中溶解 性物质包括无机物和有机物，通过氧化反应将其转化为无害的新物质，或者转化为容易从水中分离排除的形态（气体或固体），达到处理的目 的。通常情况下氧气在水中的溶解度非常低（一个大气压下，20。C 时氧气在水中溶解度 9mg/l 左右），因而在常温常压下，这种氧化反应速度很慢，尤其对于废水中高浓度的各种污染物，利用空气中的氧气进行的氧 化反应就更难，需要各种辅助手段促进反应的进行。通常需要借助高温、高压和催化剂的作用。一般温度在200-300。C，压力在 100-200 大气压下，在这种条件下，氧气的溶解度会变大，几乎所有污染物都能被氧化到二氧化碳和水。 反

3、应机理：这是一个自由基反应过程，主要包括一下几个过程：1， 诱导期RH+O2 R.+HOO2RH+O2 2R +H2O2 2, 增值期R.+ O2 ROOROO+RH ROOH+ R.3, 退化期ROOH RO+ H2O2ROOH R.+RO+H2O4, 结束期R.R R-RROO+ ROO ROH+ROOR+ O2湿式氧化法的关键在于产生足够的自由基，供给氧 化反应。虽然该法可以降解几乎所有的有机物，但是它也有自身的缺点：由于反应条件苛刻，所以对于设备的要求很高，反应设备要耐高温高 压，燃料消耗大，不适合大水量。三，催化湿式氧化法催化湿式氧化法（Catalytic Wet Oxidation

4、 Process,CWOP）是一种工业废水的高级处理方法（属于物理化学方法）。它是依据废水中的有机物在高温高压 下进行催化燃烧的原理来净化处理高浓度有机废水的，其最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自 由基可以继续参加OH 的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产 物 CO2和 H2O，从而达到了氧化分解有机物的目的。表 1 为各种氧化剂的氧化电位，可见羟基自由基是一种极强的化学氧化剂，它的氧化电位比普通氧化剂(如臭氧、氯气、过氧化氢)高 得多，这意味着OH 的氧化能力要大大高于普通化学氧化剂。表 1 各种氧化剂的

5、氧化电位2氧化剂 半反应 氧化电位(V)OH OH+H+eH 2O 3.06O3 O3+2H+2eO 2+H2O 2.07H2O2 H2O2+2H+2e2H 2O 1.77HClO2HClO+2H+2e2Cl -+2H2O1.63Cl2 Cl2+2e2Cl - 1.358Fenton 试剂为常用的催化试剂，它是由亚铁盐和过氧化物组成，当PH 值足够低时，在亚铁离子的催化作用下，过氧化氢会分解产生OH，从而引发一系列的链反应。Fenton 试剂在水处理中的作用主要包括对有机物的氧化和混凝两种作用.Fenton 试剂能不同程度得去除水中得有机物，如在处理饮用水中得 4 种三卤甲烷得动力学研究中发现

6、：对于不同浓度得溴仿，当 PH3.5 时，H 2O2和亚铁离子得最佳摩尔比为 3.71.9。不同起始浓度得溴仿在 3 分钟时降解率为 6585，降解机理符合准一级动力学，氯仿未发 生降解。影响 Fenton 试剂反应得主要参数包括溶液得 pH 值，停留时间，温度，过氧化氢及亚铁离子浓度，操作时 pH 值不能过高（24）。其他催化试剂还有 H2O2 / O3 ，它是饮用水应用领域应用最广泛得高级氧化技术，因为只需要向臭氧发生器中加入过氧化氢即可。臭氧本身具有极强得 氧化性，能去除大量得有机物，但对某些卤代烃及农药等有机物得氧化效果较差，将臭氧和过氧化氢结合使用可大大提高氧化效率，它的主要 特点是

7、在浊度较高得水中仍然运行良好。三，超临界水氧化法超临界水氧化技术得益于水的超临界性能。在 374.3和 22Mpa 状态下，水的物理性能尤其是溶解性能与常温下截然不同，这种状态被成为超临界状态。在超临界状态下，水象高密度的 气体对有机物由很高的溶解能力，轻的有机气体以及 CO2等完全互溶，但无机物化合物尤其是盐类难溶于其中。另外，超临界水具有 较高的扩散系数和较低的粘度。上述这些超临界性能再加上较高的温度和压力使水成为有机质氧化反应的理想介质。因为这时氧化还原反应完 全再均相中进行，从而不存在界面传质阻力，而界面传质阻力往往是湿式氧化法的控制步骤。临界水和普通水的性能对比：溶质 普通水 超临界

8、水无机物 易溶 不溶无机物 不溶 易溶气体 不溶 易溶早期的研究一般不涉及氧化反应的机理。后来，反 应机理逐渐成为人们关注的问题。Li 提出了自由基反应机理，认为自由基是由氧气进攻有机物分子中较弱的 CH 键产生的。RH+O2 R.+HOORH+HO2 R.+ H2O2过氧化氢进一步被分解成羟基,H2O2+M 2HO可以是均质或非均质界面。再反应条件下，过氧化氢也能热解为羟基。羟基具有很强的亲电性， 几乎能与所有的含氢化合物作用。RH+HO R+ H2O自由基（R ）能与氧气作用生成过氧化自由基。后者能进一步获取氢原子生成过氧化物 。R+O2 ROOROO+RH ROOH+R过氧化物通常分解生

9、成分子较小的化合物，这种断裂迅速进行至生成甲酸或乙酸为之。甲酸或乙 酸最终也转化为二氧化碳和水。超临界氧化技术与其他处理技术相比，具有明显的 优点：1， 效率高，处理彻底，有毒物质的清除率高达 99.99以上；2， 反应速度快，停留时间短（小于 1min），反应器结构简单，体积小；3， 适应范围广，可以适用于各种有毒物质废水废物处理；4， 没有二次污染，不需进一步处理，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用；5， 当有机物含量超过 10时，不需额外供热，实现热量自给。尽管超临界水氧化的高温高压的操作条件无疑对设备材料提出了严格的要求 ，再实际进行工程设计时还须注意一些工程方面的因

10、素，如腐蚀，盐的沉淀，催化剂的使用，热量传递等。它还存在一些有待解决的问题。但 是由于它本身所具有的突出优势，在处理有害废水方面越来越受到重视，是一项有着广阔发展前景的技术。四，光化学氧化法光化学反应是在光的作用下进行化学反应，采用臭 氧或过氧化氢作为氧化剂，在紫外线的照射下使污染物氧化分解，从而达到污水的处理。光化学氧化系统主要有：UV/H 2O2系统，UV/O 3系统和UV/O3/H2O2系统。以 UV/H2O2系统为例。UV/H 2O2法能将污染物彻底的无害化，该法对有机物的去除 能力比单独用过氧化氢或紫外线更强。它还是一种更经济的选择，能够在短期内装配在不同地点。但它不适合处理土壤，因

11、为紫外线不能穿透 土壤粒子。光容易被沉淀而堵塞，降低 UV 的穿透率。需控制 PH 值，防止氧化过程的金属盐沉淀。UV/H2O2系统主要用于浓度在 106 级的低浓度废水，而不适用与高强度污染废水。用该方法去除饮用水中三卤甲烷的试验研究表明，在去除三氯甲烷的同时 可减少饮用水中的总有机碳的含量，使水质进一步提高。利用 UV/H2O2系统处理受四卤甲烷污染的地下水试验表明，去除 率可达 97.399%,其费用与活性炭处理相当。在UV/H2O2系统中，每一分子 H2O2可产生两分子羟基，具有比 Fenton试剂更好的费用效益比。与其他方法如 Fenton 试剂，吸附法相比，不仅能有效去除水中有机污

12、染物而且不会造成二次污染，也不需要后续处理。光化学氧化法具有较好的应用前景，一般可作为生 物处理的前处理。而在其他一些工艺处理之后使用 UV/H2O2方法是一种处理高浓度废水的可能途径。如果在光 化学氧化中加入适当的催化剂，这就形成了光催化氧化法，它是一项具有广泛应用前景的新型水处理技术。五，设计实例（湿式氧化法处理乐果废水）（1） 废水水质每生产一顿乐果所排出的废水水质与水量： 废水名称排水量(m3)COD(g/L)BOD5/COD(g/L)有机磷(g/L)有机硫(g/L)甲醇(g/L)甲胺(g/L)氯化胺(g/L)乐果合成废水1.72.02003000.440.51217 2334 801

13、004060回收甲醇后的废水1.4 148 0.4 17.312.125.4 235 带醇类甘甜味和弱的一甲胺的腥味采用湿式氧化法对乐果废水进行预处理，氧化温度为 230240摄氏度，压力为 67Mpa，废水停留时间为 1,在此条件下，有机磷去除率高于 95，有机硫去除率高于 92，废水经湿式氧化，回收磷酸盐后进行生化处理，维持废水中的 COD 与有机硫比例为：25：1，COD 去除率可高达 90。水解-SBR 工艺处理规模化猪场粪污研究规模化猪场粪污的处理以往大多采用厌氧或厌氧+好氧工艺，既可回收能源甲烷，又能减少污染物。由于大多数规模化猪场尽量收集干粪直接向外出售，导致猪场冲洗水量大而排放

14、废水所含污染物浓度较低，厌氧发酵获取沼气的潜力不大。因此，对于污染物浓度较低的猪场废水，很有必要探寻一种投资省、效果好的处理方法，以满足要求更加严格的废水排放标准。水解处理相对厌氧处理工艺，能显著缩短处理时间，提高处理负荷。水解不仅能将废水中的固态大分子和不易生物降解的有机物降解为易于生物降解的小分子，而且还具有对 SS 去除率高、能使部分 SS 在水解反应器中得到消化的特点，并得到了成功的应用1。SBR 工艺的主要特点是在一个构筑物中完成生物降解和污泥沉淀两种作用，减少了全套二沉池和污泥回流设施，同时脱氮除磷。结合这两种工艺的优势处理猪场粪污，国内外尚未见研究报道。1 试验装置与方法水解反应

15、器由塑料制作，内径为 70 mm，高为 600 mm，总容积为 2.3 L，工作容积为 2.0 L，其进水由高位水槽供给，从反应器底部进入，高位溢流出水。SBR 反应器由玻璃缸制成，内径为 220 mm，高为 240 mm，总容积为 9.1 L，工作容积为 5.0 L。采用空压机曝气，穿孔管布气。SBR 进水、排水均采用潜水泵，排泥为人工虹吸抽排，并用时间控制器对曝气、进水、排水进行自动控制。其流程见图 1。试验所用废水取自某规模化猪场。试验时水解反应器接种厌氧污泥 1.0 L(污泥浓度为 28 g/L)，其运行参数按参考文献1确定，并考虑以下因素：HRT 太短，会引起冲刷现象，导致污泥流失；

16、HRT太长，有机物降解过多，出水可生化性差，影响后续处理。通过试验摸索，最后确定水解段 HRT 为 2.06.0 h。SBR 反应器污泥由实验室驯化培养而得，试验运行参数如表 1。表 1 SBR 运行参数反应器有效容积(L) 5.0进水量(L/d) 3.55.0污泥负荷kgBOD5/(kgMLSSd)0.070.14容积负荷kgBOD5/(m3d) 0.570.83HRT(d) 1.01.4MLSS(mg/L) 3 9607 920SBR 运行方式见表 2。表 2 SBR 运行方式顺序 作用 时间(h)进水充水至反应最终容积，反硝化1.0曝气 降解有机物，硝化 3.0闲置 反硝化 3.0曝气

17、降解有机物，硝化 3.0沉淀 活性污泥及 SS 沉淀 1.0排水排出处理后的污水，等待下一周期1.0水质分析项目及方法：COD 采用重铬酸钾法；SS 采用烘干称重法；BOD 采用稀释接种法；TN 采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法；TP 采用钼锑抗分光光度法；NH3-N 采用纳氏试剂比色法。2 结果与讨论2.1 水解对污染物的去除效果水解对污染物的去除效果见表 3。表 3 水解对污染物的去除效果项目 原水(mg/L) 出水(mg/L) 去除率(%)COD 1 5633359 1 0922207 30.147.3BOD5 1 0472277 5671153 45.849.4SS 7441928 32

18、7750 56.061.1TN 631 490 22.3TP 98.5 44.0 55.3NH3-N 299396 283409 03.0由表 3 可见，水解对 BOD5、SS 的去除率比较接近，并优于对COD 的去除效果，说明 BOD5主要是随 SS 被去除。水解对氮的去除效果较差，NH 3-N 几乎未被去除，TN 仅去除 22.3%(可能是存在于 SS 中的氮)。水解对 TP 的去除效果较好，去除率达 55.3%(去除的也可能是存在于 SS 中的磷)。由表 4 可知，作用时间均为 2.0 h，水解对COD 的去除率比沉淀处理高 17%，说明水解对 COD 的去除不仅仅是通过沉淀作用，还有降

19、解和吸附作用的存在。表 4 沉淀、水解对 COD 的去除效果对比作用方式原水COD(mg/L)出水COD(mg/L)COD 去除率(%)沉淀 2.0 h 2655 1982 25.3水解 2.0h 2655 1533 42.3与水解相比，尽管厌氧处理能去除 70%85%的 COD3 ，但其HRT3 d，装置容积比水解池大 10 倍，加上沼气贮存、脱水、脱硫，厌氧工艺比水解工艺的基建投资至少高 5 倍，而且厌氧处理出水的可生化性差，影响进一步的好氧后处理。2.2 SBR 对污染物的去除效果SBR 对水解出水的处理效果见表 5。表 5 SBR 对水解出水的处理效果项目SBR 进水(mg/L)SBR

20、 出水(mg/L)去除率(%)COD 1 0922207 396516 52.782.1BOD5 5671153 50.562.3 89.095.7SS 327750 2026 93.997.3NH3-N 283409 0.6811.5 97.299.8TN 490 127 74.1TP 44.0 25.4 42.2表 5 的结果表明，SBR 对 COD、BOD5、SS 均有比较好的去除效果，但 COD、BOD5 仍然达不到污水综合排放标准(GB 89781996)的一、二级标准。处理出水的 BOD5/COD0.2，说明出水的可生化性很差，这与采用其他好氧法处理的结果比较一致。检索国内外有关猪

21、场粪污水处理资料，发现国外好氧生物处理出水的COD、BOD5 也在此范围 5、6 。Bortone 2 认为，猪场粪污好氧生化处理出水中含有大约 300 mg/L 的难降解 COD。由此看来，单纯采用生化处理无法实现猪场粪污的达标处理，还必须采用物化方法作进一步处理。SBR 对 NH3-N 具有相当好的去除效果，在进水 NH3-N 浓度很高(283409 mg/L)的情况下，出水能达到较低的浓度(0.6811.5 mg/L)，去除率达 97.2%99.8%，优于国外同类研究结果(国外SBR5、6 处理猪场粪污的 HRT 一般在 310 d，最少的也是 1.4 d，但其 NH3-N 只能从 35

22、0 mg/L 降解到 50 mg/L，去除率只有 85.7%)。SBR 反应器对 TN 也有比较好的去除效果，从 490 mg/L 降解到 127 mg/L，去除率为 74.1%，与国外的研究结果相近，对 TP 的去除效果比较差，去除率只有 42.2%，低于国外 5 的研究结果，这可能与排泥较少有关。2.3 曝气量对 NH3-N 去除效果的影响改变 SBR 中的曝气量，观察 NH3-N 的含量变化，结果见图 2。曝气量对去除 NH3-N 的影响明显。开始曝气时，混合液 NH3-N 浓度在 230 mg/L 左右。曝气量为 20 L/min 时，约 4 h 后 NH3-N 即降到 15 mg/L

23、 以下，而曝气量为 10 L/min 和 3.3 L/min 时，分别需 6 h 和 12 h 方能将 NH3-N 降解到此值；曝气量为 1.6 L/min 时，NH 3-N降解很慢，12 h 后才降到 150 mg/L 左右。因此，要达到同样的去除效果，只能增大曝气量或延长曝气时间。2.4 吹脱对 NH3-N 去除效果的影响根据 NH+4 的电离方程：NH +4NH 3+H+水中游离氨的比率为：10 pHK b/Kw+10pH (1)式中 水中游离氨的比率，%K w 水的电离常数，其值为 110-14K bNH+4 的电离常数，其值为 1.7510-5猪粪原水 pH7.3，混合液 pH7.5

24、，代入式(1)，求得混合液游离氨的比率为 1.7%，说明在混合液 pH7.5 的情况下，理论上NH3 被吹脱去除的效率极低。为进一步证实吹脱对 SBR 反应器中 NH3-N 的去除作用，同时做了有污泥和无污泥的对照试验，结果见图 3。有污泥组是用 2.5 L SBR 混合液加 2.5 L 水解出水进行试验，无污泥组是用 2.5 L SBR 上清液加 2.5 L 水解出水进行试验(里面含有很少微生物)，两组试验曝气量一样。图 3 的结果显示，有污泥试验组 NH3-N 降解迅速，6 h 内即从 193 mg/L 降解到 1.3 mg/L，去除率为 99.3%，平均 1 h 降解 32 mg/L；在

25、前 3 h，也就是 NH3-N 浓度50 mg/L 时，平均 1 h 降解 49 mg/L。而无污泥试验组 NH3-N 降解缓慢，6 h 内从 145 mg/L 降解到 125 mg/L，去除率为 13%，平均 1 h 降解 3.3 mg/L，仅为前者的 1/10。无污泥试验组的 NH3-N 去除率比理论计算值高，是因为混合液中还残存有微生物。理论计算和试验均说明，吹脱对 NH3-N 去除作用很小，SBR 对HN3-N 去除主要依靠微生物的作用。3 结论短时间的水解(HRT2.06.0 h)对猪场粪污中SS、COD、BOD5 及 TP 均有较好的去除效果，对 COD 的去除效率比沉淀处理高 1

26、7%，对氮的去除效果较差。SBR 对水解出水中有机污染物有较好的去除效果，但出水中仍残留相当数量的难降解 COD，是生化处理力所不能及的，还必须进行物化处理。SBR 对水解出水中的氮有良好的去除效果，特别是对 NH3-N 的去除效率相当高。在 HRT 为 1.01.4 d 时，实际曝气 6 h，对 NH3-N 的去除率达 97.2%以上。在进水 NH3-N 浓度很高(283409 mg/L)时，出水能达到较低的浓度(0.6811.5 mg/L)。曝气量对 NH3-N 去除有明显的影响，曝气量越大，NH 3-N 的降解越快。理论计算和对比试验证实，吹脱在 SBR 中对 NH3-N 的去除作用很小，SBR 对 NH3-N 的去除主要依靠微生物的作用。