1、低温与超导第 41 卷 第 8 期其它OthersCryo SupercondVol41 No8收稿日期 : 2013 05 02作者简介 : 汪澎 ( 1975 ) ， 男 ， 硕士 ， 主要从事低温真空设备与系统研发管理工作 。工业废氦气提纯技术探讨汪澎1， 2， 章学华1， 2， 赵俊1， 2( 1 中国电子科技集团公司第十六研究所 ， 合肥 230043; 2 安徽万瑞冷电科技有限公司 ， 合肥 230088)摘要 : 氦气为稀缺性战略资源 ， 工业上使用的氦气其尾气大多直接排放 ， 有必要对氦气进行提纯循环再利用 。文中对目前工业化排放的废氦气的回收进行了大量市场调研 ， 针对各自的
2、使用特点 ， 提出了不同的废氦气提纯方法 ， 综合分析比较了这些方法的应用原理 、各自优缺点及工程化分析 ， 给出了几种典型的氦气提纯工艺方法 。关键词 : 氦气提纯 ; 低温分离 ; 吸附分离 ; 膜分离Study on the purification process of helium exhausted from the industryWang Peng1， 2， Zhang Xuehua1， 2， Zhao Jun1， 2( 1 The 16th Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation
3、， Hefei 230043， China;2 Anhui Vacree Technologies Co ， Ltd， Hefei 230088， China)Abstract: Though helium is a rare strategic resources， the rear gas of helium used in the industry is exhausted directly It isnecessary to purify and recycle the helium We carried on a great deal of market investigation
4、and put forward different methodsto purify helium based on its characteristics Several kind typical methods of helium purification were proposed based on the com-prhensive analysis of the application principle， their merits and demerits as well as engineering applicationKeywords: Helium purification
5、， Low temperature distillation， Adsorbing separation， Membrane distillation1 引言氦气是工业 、化工 、军工 、科研教学和高科技产业发展不可或缺的稀有战略性物资 ， 广泛应用于国防军工 、科研 、航天航空 、制冷 、医疗 、光纤 、检漏 、超导实验 、金属制造 、深海潜水 、高精度焊接生产等领域 ， 如表 1 所示 。同时 ， 氦资源对于科研来说意义重大 。自 1913 年荷兰物理家卡曼林 欧尼斯成功液化氦气 ， 并由此开展低温物性研究以来 ， 与氦有关的科学研究硕果累累 ， 近 50 年来 ， 有10 项诺贝尔奖与氦
6、有关 。氦气在空气中含量极少 ( 体积含量约 5 2 104%) ， 目前主要依靠从天然气中提取 。氦资源全球分布严重不均 。美国是世界上氦资源最丰富的国家 ， 美国的天然气氦含量比较高 ， 平均约为08%， 个别高达 7 5%。而我国现有的天然气氦含量极低 ， 属贫氦天然气 ( 氦含量仅为 0 2%) 。氦资源的匮乏和生产成本高等因素 ， 导致我国不得不依靠从美国 、欧洲和中东大量进口所需的氦 。同时随着我国国防工业技术的发展 ， 氦气的需求表 1 氦气的性质与应用领域Tab1 Helium properties and application fields利用性质 应用沸点最低 ; 常压和
7、绝对零度下不固化低温超导体的液体冷却冲洗液氢系统仅次于氢的第二最轻元素 气球或飞船中的充入气体分子尺寸最小 检漏化学惰性载气 分析 、半导体 、液晶显示器非常高的比热和导热性能 气态冷却 光纤生产放射性惰性 ( 无放射性同位素 )热核聚变反应堆的传输介质最高的电离势 金属弧焊 、等离子弧熔化较低溶解性 深海潜水气体非常高的声速 金属涂层低于 22K 的超流体 低温超导体冷却量越来越大 ， 一旦在非常时期氦气难以进口 ， 必将在大范围内影响我国的国防安全和经济发展 。因此 ， 节约氦气资源 ， 降低使用成本 ， 对氦气回收 、提纯再利用具有非常重要的意义 。目前工业上氦气常用的纯化方法主要有低温
8、冷凝吸附分离法 、变压吸附法 、薄膜分离法 、化学分离法等 。本文对目前工业氦气的使用现状进行分析 ， 针对各自使用特点提出几种典型的氦气提纯方案 ， 为促进我国工业化废氦气提纯技术的发展探索可行的途径 。2 市场调研分析21 我国氦气供应情况经大量市场调研 ， 我国氦气市场年均需求约1500 万立方米 ， 价值 18 亿元 。我国氦市场供应主要依赖进口 ， 由跨国公司普莱克斯 、空气产品 、林德 、法液空 、岩谷气体等控制 。国内氦供应商仅占很少份额 ， 且以外资企业和合资企业为主 ， 国内若干气田存在一定量的氦气 ， 产量较小 。氦气供应市场安全和战略安全堪忧 。22 我国氦气应用情况我国
9、的氦资源主要应用份额 1见图 1 所示 ，由图可知氦主要应用领域是 : 气球载 、低温超导 、半导体 、光纤制造 、真空检漏等 。图 1 我国市场应用份额Fig1 The shares of helium application market in China主要领域的占比如下 : 气球载 ( 浮空器 ) :15%; 航天航空领域 : 5%; 核磁共振 ( 低温超导 )领域 : 29%; 低温工程 : 8%; 半导体 、光纤领域 :13%; 制冷 ( 家用电器 ) 领域 : 6%; 焊接保护气 :12%; 汽车制造领域 : 3%; 其它领域 : 9%。23 氦气市场消耗和回收再利用情况表 2
10、列出了我国氦气市场消耗和再利用情况汇总 。表 2 我国氦气市场消耗和再利用情况汇总表Tab2 The market of helium consumption and recycle主要领域 氦气消耗情况 回收纯化再利用可行性气球载 ( 飞艇 )民用或军用浮空器 、飞艇 、气球等充装气体 。氦气需求量约占总量 15%。气球载浮空器在军民用市场有广泛的应用前景 ， 该领域氦气均可回收再利用 ， 氦气市场价值约 18 亿元左右 。航天航空领域航天发射试验场等 ， 氦气需求量约占总量 5%。氦一次性用量较大 ( 属消耗情况 ) ， 由于种种原因不考虑回收 。核磁共振 ( 低温超导 ) 领域氦气用量的
11、 29%， 是最大的终端使用行业 。这个领域主要是对氦气回收和纯化设备的需求 ， 每年对氦液化器 ( 大多进口 ) 约 35 台套 ， 高纯度纯化设备可与氦液化器配套使用 。低温工程 氦气需求量约占总量 8%。国防军工 、科研院所 、大专院校 、低温制冷机制造商 。氦可部分回收利用 。半导体 、光纤领域随着国家半导体和光纤事业的大力发展对氦气需求量大增约占总量 13%。经过对光纤行业制造商进行调研 ， 光纤行业氦气回收再利用是可行的 。该领域可回收利用氦气市场价值可达12 亿元 。制冷 ( 家用电器 ) 领域使用氦气量约占 6%检漏氦气纯度低于 70% 后放空不回收 。仅回收再利用这部分氦气
12、， 价值可达 6000 万元 。焊接保护气 氦气需求量约占总量 12%。 氦气零散一般不易回收 。汽车制造领域 氦气需求量约占总量 3%。 氦气零散一般不易回收 。其它领域 氦气需求量约占总量 9%。用于生理医疗 、核反应堆 、电光源 、冶金和金属加工工艺 、分析测试载气等 ， 氦气零散一般不回收 。48 其它 Others 第 8 期我国氦气市场年均可回收纯化氦气市场价值约 36 亿元 。目前市场上氦气回收再利用率低于10%， 国内市场上还没有工业化标准的氦气回收 、纯化再利用设备 ， 研制该设备包括形成标准化 、系列化产品投放市场必将为我国氦气市场带来可观的经济收益和社会效益 。24 工业
13、化排放废氦气品位及回收提纯可行性分析氦气根据纯度可分为以下几个等级 :( 1) 粗氦 : 根据气体组份体积 ， 粗氦含有氦气体积分数为 50% 95%， 平均约含有 70% 的氦 ，余下 30%为氮气 ， 还有少量其他杂质 。( 2) A 级氦 : 指纯度在 4N7( 氦体积分数为99997%) 以上的氦 ， 根据 2011 年的估算数据中 ，美国本土 A 级氦的价格比粗氦高出 1 2 倍 。( 3) 电子氦 : 纯度在 5N( 体积分数 99 999%)以上的氦气 ， 一般直接供应终端客户 ， 由于供应目标地点与需求纯度不一样 ， 此种产品价格范围较大 ， 可能为 A 级氦的 2 5 倍 。
14、工业化应用的原料氦气纯度通常为 A 级氦( 普氦 ) ， 排放的废氦气品位及回收提纯方式各不相同 。表 3 列出若干行业使用与排放的氦气及回收提纯可能性 。表 3 工业化使用与排放的氦气及提纯方法一览表Tab3 Helium industrialization using and purification methods主要领域 使用氦气纯度 排放 ( 需纯化 ) 氦气纯度 回收提纯方法气球载 ( 飞艇 ) 要求大于 98% 90% 95% 低温冷凝 、膜分离 、变压吸附均可低温超导通常使用液态氦 ( 氦气再液化纯度要求 5N)90% 98% 低温冷凝吸附 、低温精馏分离半导体 、光纤领域 9
15、9% 99999% 50% 75% 低温冷凝 、膜分离 、变压吸附均可制冷 ( 家用电器 ) 领域 85% 99% 70% 80% 低温冷凝 、膜分离 、变压吸附均可化学化工 99% 99999% 10% 60% 膜分离 、低温冷凝吸附3 工业化废氦气提纯方法氦气提纯方案依据初始氦气纯度 、产品气纯度及工业化现场条件等不同有以下五种提纯方法 ， 五种方法的简述和比较如下 :( 1) 高压低温冷凝 、吸附法原理是在高压 ( 10 20MPa) 、低温 ( 77K) 下先进行冷凝 ， 分离出其中的液态空气 ， 然后再通过低温吸附剂除去剩余杂质 。高压低温冷凝 、吸附纯化系统 ， 其流程为 : 从气
16、球来的氦气 ， 经压缩机压缩后 ， 压力升高至 1520MPa， 在油水分离器内除去油分和压缩后析出的水分 ， 进入干燥器内进一步除去水分和二氧化碳 ， 然后进入低温纯化器 。先在液态空气分离器中 ， 将氦气中的空气冷凝成液态并与氦气分离 ，再进入低温吸附筒中 ， 由活性炭在高压低温下 ， 吸附剩余的空气杂质后 ， 压入集束管 ( 或集装格 ) 贮存或充入气球 。( 2) 膜 ( Membrane) 分离法膜分离法分离气体技术是利用有些金属膜或有机膜对某些气体组分具有选择性渗透和扩散的特性 ， 来达到气体分离和纯化的目的 。它是以膜两侧气体的分压差为推动力 ， 通过溶解 、扩散 、渗透 、脱附
17、等步骤 ， 产生组份间传递速率的差异来实现分离的 。与传统的分离技术相比 ， 由于在常温下操作 ， 它具有能耗低 、使用方便和操作弹性大等特点 。膜分离技术是在分子水平上 ， 利用中空纤维分离膜对气体分子的选择性渗透 ， 不同粒径的气体分子混合物质在通过分离膜时 ， 实现机械分离的技术 。分离膜的特点是膜壁遍布微小孔洞 ， 根据孔径的大小可分为微滤膜 、超滤膜 、纳滤膜 、反渗透膜等 。膜分离纯化设备是由膜组件对氦气中的氧 、氮等杂质进行分离 。其中的每根中空纤维膜和人的头发丝差不多粗细 ， 这些纤维束通过对氦气和空气成分的不同渗透速率来分离氦气中的N2和 O2等杂质 。要纯化的氦气中的氦气快
18、速渗透过膜纤维 ， 氮 、氧和水蒸气等则被挡住而脱附 ，通过中空纤维孔的氦气得到集束 ， 纯度提高 ， 达到分离 、净化氦气的目的 。双级串联其氦气纯度可58第 8 期 其它 Others达 99%， 整个分离过程没有任何运动部件 ， 而依靠压缩机循环就可以完成以上过程 。( 3) 变压吸附法 ( Pressure Swing Adsorb)变压吸附气体分离技术 ( 简称 PSA) 技术是采用交变的工作压力 ， 在两个吸附筒之间 ， 进行交替的加压吸附和常压 ( 真空 ) 解吸的过程 ， 将氦气中的空气杂质除去 。它是在环境温度下 ， 利用空气中的氮气和氧气 ， 在碳分子筛 ( CMS) 上吸
19、附速率和吸附容量的差异 ， 用碳分子筛吸附 O2; 以及在沸石分子筛 ( ZMS) 上的吸附性能不同 ， 用沸石分子筛吸附 N2， 使氦气得以纯化 。它具有工艺流程简单 、能耗低 、稳定可靠 、操作简单等优点 。由全自动控制系统按特定可编程序施以加压吸附 ，常压解析的循环过程 ， 完成氮 、氧和水 ( H2O) 等杂质的分离放空 ， 获得所需高纯度的氦气 。( 4) 脱氧脱氮法先用干燥剂吸附氦气中的水分等杂质 ， 再用触媒在高温下进行化学吸收 ， 除去氧 、氮等空气杂质 。( 5) 低温冷冻吸附法采用低温制冷机或液氮制冷剂冷冻分离其中的氮气和氧气等杂质以获得较高纯度氦气 。回收纯化的五种方法比
20、较见表 4。表 4 回收纯化方法比较表Tab4 The method comparison of the helium recovery and purification序号 比较项目高压低温冷凝 、吸附膜分离 变压吸附 脱氧脱氮 冷冻吸附1 工作压力 MPa 中 、高压 10 15 低压 08 低压 08、16 低压 08 低压 082 技术水平 经典 、工艺成熟 先进 较先进 、较成熟 未见 、可用 较先进3 系统配置 较紧凑 较紧凑 较大 较大 较紧凑4 循环压机 需配置 需配置 需配置 需配置 需配置5 氦气回收 可充集束管 需另行配置 需另行配置 需另行配置 需另行配置6 操作 较简
21、单 较简单 较复杂 较复杂 较简单7 自动控制 较低 较高 较高 较高 较高8 液氮 需用 + 贮槽 不需用 不需用 不需用 需用氦气提纯方法的选取可依据氦气初始和所需纯度的不同 ， 同时结合工业化现场的条件限制等诸多方面 ， 选取单一方法或复合法进行提纯 。另外工业化氦气提纯设备还要求满足工业化标准 、可靠性高 、能耗低 、占地面积小 ， 自动化程度高等苛刻要求 。以下介绍几种典型领域场合的氦气提纯方案及设备 。4 工业化排放废氦气提纯方案针对气球载 、空调两器检漏 、光纤制造 、大科学工程等领域所使用的氦气及排放的氦气提纯进行优化设计 ， 提出相应的提纯方案 ， 现就几种典型场合的氦气提纯
22、方案作逐一介绍 。41 气球载 ( 飞艇 ) 用氦气提纯方案及设备工业气球载 ( 飞艇 ) 主要应用于庆典表演 、广告宣传 、航拍 、空中监测 、飞行试验以及工程施工等 。气球体积由几百至上万立方米不等 ， 氦气在空气中举力为 1 11 公斤 /立方米 ， 可依据气球( 飞艇 ) 的载荷量设计球体大小 。所用原料氦气通常纯度在 99%以上 ， 使用一段时间后氦气纯度降至 90% 95%需进行纯化 。目前国内安徽万瑞冷电科技有限公司能进行量产已形成系列化氦气纯化产品 ， 纯化方法采用高压低温冷凝 、吸附的原理 ， 分离出杂质气体获得高纯氦气 。已形成的系列化产品有 : HCH 50、HCH 10
23、0、HCH 200、HCH 300、HCH 600，氦气纯度可由 70%提纯至 99999%。图 2 是典型的氦气纯化设备流程图 ， 该设备用于提纯氦气或其他稀有气体 ， 采用高压 、低温冷凝吸附分离技术 。来自气球内需要回收 、纯化的气体经压缩机压缩后 ， 压力升高至 10 20MPa， 在油水分离器内除去水和油分 ， 进入干燥器内再进一步除去水分和二氧化碳 。然后进入低温氦气纯化器 ， 先在液态空气分离器中将其中的液态空气68 其它 Others 第 8 期分离出来 ， 再在低温吸附筒中 ， 利用活性炭和分子筛在高压低温 ( 液氮 77K) 下 ， 对空气组分有很强的吸附特性 ， 吸附剩余
24、的空气杂质 ， 纯度进一步提高后 ， 充入钢瓶或集装格贮存备用 。该套流程可实现初始纯度低达 70% 的氦气提纯至 99%， 最高可提纯至 99 999%， 纯化速率依气球载需要从 50Nm3/h 600Nm3/h， 纯氦气回收率达 90%以上 。图 2 气球载氦气纯化设备流程图Fig2 The flow chart of the balloon carrying helium purification equipment42 光纤预制捧制造和拉丝用氦气提纯方案氦气在光纤制造工艺中被广泛应用 : 在预制棒沉积工艺中作载气 ; 在预制棒脱水烧结工艺中用氦气清除残留杂质 ; 在光纤拉丝工艺中作热转
25、移气体等 2。由于氦气在光纤制造工艺中并不参与反应 ， 氦气可回收 、提纯后再利用 ， 这可大大提高氦气利用率 ， 降低光纤制造成本 。目前光纤制造氦气回收 、纯化设备已有商品出售 ( 进口 ) ， 其主要指标为 : ( 1) 氦气初始纯度 :60% 75%; ( 2) 纯化后氦气纯度 : 99% 99999%; ( 3) 处理量 : 3 12Nm3/h; ( 4) 在线全自动化运行图 3 光纤制造氦气回收 、纯化示意图Fig3 The sketch of the helium recovery and purification on optical fibers manufacturing7
26、8第 8 期 其它 Others工作原理 : 通过真空泵将生产线上排出的废氦气收集并压缩至 05MPa， 经冻干机除水分和杂质后经净化干燥除油 ， 进入低温分凝式氦气纯化器提纯 ， 提纯后氦气经压缩进入生产线流程 。图3 为光纤拉丝工艺线氦气回收 、纯化示意图 。该套流程可实现初始纯度低达 70% 的氦气可提纯至 99 99%， 纯化速率 12Nm3/h， 纯氦气回收率达 95%以上 3 5。43 空调两器检漏用氦气提纯方案及设备空调两器检漏用氦气初始纯度通常为纯氦( 99 99%) ， 循环使用至纯度低于 75% 以下时部分排放并补充纯氦气以提高检漏氦气纯度 。现场检漏所排放的废氦气可进行在
27、线回收 、纯化再利用 。具体技术参数要求如下 : ( 1) 原料氦气纯度 :约 75%; ( 2) 提纯后氦气纯度 : 95%; ( 3) 氦气提纯速率 : 5Nm3/hr; ( 4) 氦气回收率 : 75%;( 5) 控制方式 : 手动操作与自动控制相结合 。另外回收纯化设备外形尺寸尽量小 、能耗要低 。目前空调两器检漏采用的氦气循环回收再利用的设备通常没有提纯设备 ， 仅利用充入高纯氦气以提高循环检漏氦气纯度的方法 ， 低于 75% 的氦气通常排放了 。我们依据空调两器检漏的特点设计了如图 4氦气回收提纯流程 ， 流程集成了高效的滤油 、干燥净化 、低温分离和自动化测控技术 。需要回收 、
28、纯化的氦气经压缩机压缩后 ， 压力升高为 1 520MPa 左右 ， 在精密过滤器内除去水分和油 ， 进入干燥器内再进一步除去水分和二氧化碳 。然后进入纯化器纯化 ， 纯化后的氦气经压缩机可充入中压容器或贮存到钢瓶内备用 。过程通过 PLC 监测温度 、压力 、氦气纯度实现自动化运行 。该流程可实现氦气纯度由 70%提纯至 95%以上 ， 纯氦回收率 90%以上 ， 可有效提高氦气利用率 。图 4 空调检漏废氦气提纯设备工作流程图Fig4 The flow chart of the helium purification equipment on the air conditioner5 结束
29、语工业化废氦气的回收 、纯化通常结合现场制造工艺线的具体情况进行纯化方案和设备定制 。气球载 ( 飞艇 ) 的氦气纯化特点是一次性纯化氦气量较大 ， 纯度要求不高 ， 设备为间歇运行 。通常设备为可移动式采用高压低温冷凝吸附分离方案 。空调制冷行业检漏用氦气回收 、纯化可采用小型在线设备 ， 也可将氦气回收后进行集中纯化 。纯化方案采用低温法或膜分离法 。光纤制造行业氦气回收 、纯化通常要求小型在线设备 ， 依据产品氦气的纯度不同采用低温法或膜分离法或两者结合进行 ， 同时设备的连接不能影响到光纤制造工艺 ， 回收提纯难度较大 。总之 ， 工业化氦气回收 、纯化需要对具体生产工艺线进行仔细分析
30、 ， 选择合适的模式来进行氦气的回收 、纯化再利用 ， 为企业争取效益最大化 。参考文献 1 赵荟鑫 ， 张雁 ， 李超良 全球氦气供应和价格体系分析 J 化学推进剂与高分子材料 ， 2012， 10( 6) 2 陈炳炎 光纤光缆的设计和制造 M 杭州 : 浙江大学出版社 ， 2011 3 李少鹏 ， 何昆 ， 桑民敬 ， 等 BEPC2II 低温系统的氦气净化技术 J 低温工程 ， 2007， 157( 3) : 16 19 4 袁金辉 ， 白红宇 大型氦低温系统中的杂质净化 J 低温工程 ， 2006( 4) : 28 32 5 琚宜林 ， 李龙 ， 钟志良 ， 等 粗氦提浓技术研究 J 天然气与石油 ， 2010， 28( 4) : 40 4288 其它 Others 第 8 期
