1、乙烯裂解C5资源的利用,1. 概述,石油烃高温裂解制乙烯过程中副产相当数量的C5馏分(简称裂解C5馏分)，其中含30多种沸点相近的组分，利用价值较高且含量较多的组分为异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯，三者约占裂解C5馏分的4055。此外，C5馏分中还含有1525单烯烃，即1戊烯、顺和反-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3-甲基-1-丁烯。裂解C5馏分的总产率、组成和二烯烃产率主要取决于裂解原料的性质，一般气态烃(C2C4烷烃)裂解所得C5馏分产率为乙烯产量的26；而以液态烃(如石脑油和轻柴油)为裂解原料时，C5馏分产率可达到乙烯产量的1420。,随着石油化学工业的发展，以液态烃为
2、原料制取乙烯的生产能力不断增长，裂解C5馏分来源日趋丰富，如何利用裂解C5馏分已成为合理利用石油资源和降低乙烯生产成本的一个重要方面，并已引起世界各工业大国的普遍重视。当前C5馏分利用的重点仍集中于化学性能活泼、含量较高的二烯烃，工业利用和开发趋势为：(1) 由混合利用转向分离单组分的利用；(2) 化工利用的开发重点在于制取量大面广的大宗化工产品；(3) 单组分利用向附加值高的精细化工产品方向发展，技术 开发活跃，应用领域不断扩大。,2. C5馏分资源情况,2.1 裂解C5馏分的产率裂解C5馏分的产率、组成及二烯烃含量主要取决于裂解原料的组成，裂解原料越轻，C5馏分产率越低；裂解原料趋向重质化
3、，C5馏分产率和二烯烃含量随之上升。以气态轻质烃(例如乙烷)为裂解原料时，C5馏分产率仅0.22；而以液态烃(例如石脑油)为裂解原料时，C5馏分产率约25；而常压轻柴油则可达3以上，表2-1列出不同裂解原料的C5馏分产率。,2.2 国外裂解C5馏分资源,当今世界乙烯工业仍在迅速发展，石油烃裂解制乙烯装置的生产能力不断增长，而且采用液态烃为裂解原料的装置逐渐增多，这预示可供利用的裂解C5馏分资源日趋丰富。以美国为例，1985年以乙烷、丙烷、丁烷等轻质气态烃为原料约占乙烯原料的80，1990年降至66，至20世纪末下降到60以下；而液态烃将上升至40以上。西欧和日本的乙烯装置原料以石脑油为主，西欧
4、基本占80以上，日本则高达94。目前世界乙烯原料中，石脑油约占50，乙烷30，丙烷10，其余为丁烷、柴油。,2.3 中国裂解C5馏分资源,中国乙烯生产多采用轻柴油或石脑油等较重的液态烃作为裂解原料，其构成见表2-7，副产C5量通常是乙烯产量的14%17%。1994年中国乙烯生产能力为230万吨/年，副产C5馏分量约为25万吨/年，占乙烯生产能力的14%。至2005年，乙烯生产量达到830万吨/年(世界第三位)，副产C5馏分约100万吨/年。,预计到2008年，中国乙烯的总产能可达1000万吨，2010年有望达到1200万吨。2010年乙烯消费量将达到1900万吨,我国主要的乙烯生产企业、产能,
5、国内C5馏份分布情况(到2008年),3. 裂解 C5馏份的利用,3.1 C5分离和提纯裂解 C5馏份主要组分20多种，各组分沸点相近，彼此间又易形成共沸物，相对挥发度较小，有些组分间相对挥发度极其相近， C5分离和提纯十分复杂。 C5分离技术核心：萃取精馏 溶剂：乙腈（Goodyear和JSR公司)DMF-二甲基甲酰胺（Zeon和俄罗斯下卡姆斯克)环丁砜（Shell公司)N-甲基砒咯烷酮,3.2 国外C5烯烃的燃料利用C5烯烃的利用包括燃料和化工两方面。燃料利用有两种途径，一是直接用作生产装置的燃料或民用的燃料；二是用于生产汽油或汽油调合组分以提高无铅汽油的辛烷值，这包括裂解C5选择加氢做汽
6、油或汽油调合组分，含异戊烯的C5馏分与甲醇醚化制甲基叔丁基醚和炼厂C5馏分催化异构化。,（1）裂解C5选择加氢作汽油或汽油调合组分.由于裂解汽油中富含C5二烯烃，易聚合成胶质，用作汽油调合组分之前需进行选择加氢使二烯烃转化为单烯烃后，稳定性才好。1960年第一套裂解C5加氢装置由BP公司开发成功，现世界上有35套装置采用BP公司的技术，生产能力10万桶/d，产品为稳定的高辛烷值汽油。采用美国Lummus公司加氢工艺的现在有34套装置，生产能力约30万桶/d，产品主要用作汽油调合组分，采用法国IFP工艺的有125套装置。应用效果表明，裂解C5烃经加氢作汽油或汽油调合组分是炼厂提高汽油辛烷值的有效
7、途径之一，且经济效益好。,（2）甲基叔戊基醚（TAME） 近年来应用甲基叔丁基醚作汽油调合组分是炼厂提高汽油辛烷值的另一有效手段。所用原料主要是催化裂化C5馏分，也可以是裂解C5馏分，生产装置可以使甲基叔丁基醚（MTBE）装置；也可以单独建设。C5中的异戊烯与甲醇发生醚化即生成TAME，工艺过程简单。1982年2500t/a半工业装置用EC Erdlchemie公司开发的技术，1986年第一套TAME生产装置在德国Deutsche BP公司运转，目前世界生产能力已超过26万吨/年，值得重视的是，美国、意大利、委内瑞拉、中国的台湾省等都已相继开始兴建TAME装置。这预示着TAME将得到发展。,3
8、.3 国外C5烯烃的化工利用当今C5烯烃的化工利用已由初期的混合利用转向单组分利用，利用重点集中于裂解C5馏分中的异戊二烯、环戊二烯、间戊二烯和炼厂C5馏分中的异戊烯，它们的应用领域相当广泛。异戊二烯主要用于合成顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶，其次是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，正在开发的高附加价值精细化工产品是香料、维生素A、E、K1和杀虫剂等。环戊二烯主要用于C5脂环族石油树脂、不饱和聚酯树脂、乙丙橡胶第三单体、聚双环戊二烯树脂，正在开发的应用领域是在医药品、阻燃剂、光学材料等方面。间戊二烯主要用于制C5脂肪族石油树脂和环氧树脂固化剂，正在开发的用途是丁戊橡胶和乳胶。异戊烯主要用于脱氢
9、制异戊二烯，正在开发的领域是在抗氧剂、照相感光材料和混凝土改性剂等方面。,3.3.1美国的C5烯烃的化工利用情况美国是分离利用裂解C5馏分起步最早的国家，目前分离利用率也较高。Enjay公司早在1943年开始采用丙酮为溶剂萃取精馏分离出裂解C5中的异戊二烯并用于丁基橡胶生产；随着Hercules于1945年率先将石油树脂工业化；Exxon公司于1961年建成0.45万吨/年乙腈法萃取分离装置分离异戊二烯并用于丁基橡胶生产；1975年Goodyear公司采用乙腈法建成美国最大的6万吨/年的从裂解C5中分离异戊二烯的装置，现扩大至9.1万吨/年，气态轻烃原料高达75%，液态烃石脑油和柴油原料占25
10、%，副产C5的量约127万吨/年。,美国现有从裂解C5回收异戊二烯的总生产能力约20万吨/年，回收双环戊二烯的能力约16万吨/年，回收间戊二烯浓缩物约12万吨/年，目前异戊二烯用于合成顺式-1.4-聚戊二烯橡胶约9万吨/年，用于丁基橡胶约1万吨/年，此外，正在致力于开发用于维生素、医药和香料的中间体。双环戊二烯主要用于C5脂环族石油树脂，现有十多家公司在生产，总生产能力在16万吨/年；用于不饱和聚酯和醇酸树脂用量估计为5万吨/年；用于聚双环戊二烯树脂（反应注塑成型树脂）约2.5万吨/年；此外，还用于生产亚乙基降冰片烯，正在开发利用用于生产阻燃剂，高能燃烧等。间戊二烯浓缩物（45%80%）几乎全
11、部用于生产C5脂肪族石油树脂，总生产能力22万吨/年。,日本是裂解C5化工利用较好的国家，目前乙烯产量700万吨/年以上，裂解原料94%以上为石脑油，裂解C5量较多，约为16万吨/年，从裂解C5回收异戊二烯的能力为15万吨/年，回收双环戊二烯能力8万吨/年，异戊二烯生产顺式-1.4-聚戊二烯橡胶约为9万吨/年。其次用于SIS的制造，其生产能力约为6万吨每年；并且正在开发和生产高附加值的香料、维生素和杀虫剂。双环戊二烯主要用来生产C5脂环族石油树脂，生产能力约为6万吨/年。间戊二烯浓缩物主要用于C5脂肪族石油树脂，生产能力约4万吨/年。,3.3.2日本C5烯烃的化工利用情况,3.3.3西欧C5烯
12、烃的化工利用情况西欧为裂解C5分离利用率较低的地区，1992年乙烯产量达1560万吨/年，83%采用液态烃石脑油和柴油为原料，C5浅含量高达260万吨/年，由于裂解装置分散在十几个国家，集中很困难，只有25%予以分离利用，75%的用作裂解燃料或直接作燃料。目前只有荷兰Shell公司建有2.5万吨/年C5分离异戊二烯装置，主要用于生产中顺式异戊橡胶。,3.3.4前苏联C5烯烃的化工利用情况前苏联缺乏天然橡胶资源，但炼厂可得正戊烷约650万吨/年，异戊烷450万吨/年，采用脱氢法和合成法生产异戊二烯，总生产能力达80万吨/年以上。目前俄罗斯已经建成C5分离异戊二烯的装置，同时联产双环戊二烯和间戊二
13、烯。,3.3.5 我国裂解C5馏分的分离和利用,我国早在70年代就开始对裂解C5馏分的分离利用进行研究开发，分离利用开发情况见表3-1和表3-2。北京化工研究院于1982年采用二甲基甲酰胺为溶剂，率先建成了C5馏分萃取精馏中试装置并完成了工业试验装置基础设计；1990年，北京化工研究院、北京石油化工工程公司和上海石化总厂在上海采用北京化工研究院开发的技术，以二甲基甲酰胺为溶剂，共建成了2.5万吨/年C5分离工业性试验装置，原料为上海石化总厂裂解C5馏分，经经两段萃取精馏分离制取聚合级异戊二烯，联产间戊二烯和双环戊二烯，1992年6月正式投料试车成功，现在该装置扩能到5万吨/年，并由Exxon-
14、Mobil公司独资。,（1）1200t/a甲基庚烯酮 该项目是上海医工研究院开发的技术，以异戊二烯为原料生产甲基庚烯酮，同时联产二氯异戊烷。甲基庚烯酮可作为维生素E、A、K1的中间体，也可用作香料的中间体。 （2）400t/a二氯菊酸乙酯 该项目是北京化工研究院开发的技术，以二氯异戊烷为原料生产二氯菊酸乙酯，后者能合成二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯，它们是农药拟除虫菊酯的重要中间体。 （3）2500t/a间戊二烯树脂 该项目是北京化工研究院开发的技术，以间戊二烯为原料合成石油树脂，主要用于制路标漆、压敏胶和橡胶增粘剂。,（4）1000t/a甲基四氢苯酐 该项目是上海石化总厂研究院开发的技术，以间戊二烯
15、为原料合成甲基四氢苯酐，作为固化剂和各种环氧树脂配合使用，用于电子工业及浇铸成型。 （5）1800t/a二氧化双环戊二烯 该项目是上海石化总厂研究院开发的技术，以双环戊二烯为原料合成二氧化双环戊二烯（环氧树脂），主要用于电子工业。,我国C5的分离和利用现仍处于开发阶段，目前尚未形成生产能力，而大部分仍直接作为燃料烧掉。但可以看出，随着我国乙烯工业的迅速发展，C5的资源逐年增长，加上2.5万吨/年工业试验技术的开发成功，必须促使我国裂解C5分离利用很快实现工业化。,4. C5 石油树脂,4.1 分类,C5石油树脂分类,4.2 C5石油树脂的应用,C5石油树脂与一般通用树脂不同，不能单独使用，但对
16、油、合成树脂具有良好的相容性，能溶解于多种溶剂中，且与其他物质复配呈现出优良的性能，从而在许多领域得到广泛应用。主要应用领域有以下几个方面：,路标漆以前的路标漆采用溶剂漆，其使用寿命一般在34个月，而用C5石油树脂做路标漆，粘结力强，耐磨性能好，使用寿命大大延长。国外，石油树脂做路标漆已被大量采用，国内市场也于上世纪九十年代起，开始跟随世界潮流，大量的C5石油树脂应用于马路漆的生产。路标漆一般由石油树脂、增塑剂（如DOP）、反光材料（如玻璃珠）、颜料（如二氧化钛）、填充料（如粗钙、细钙、石英沙）等组成，要求石油树脂色浅，一定温度下热稳定性好，相容性好等，制成的路标漆涂布容易，干燥快，耐候性好。
17、,橡胶助剂石油树脂加入橡胶后可起软化、补强、增粘、分散等作用，可改善胶料的加工性能。 印刷油墨石油树脂因能溶解于烃类溶剂，与油墨中的其他组份（如醇酸树脂、油料、溶剂等）相容性好、软化点高、性能稳定，制成的印刷油墨光亮度高等特点，适合印刷油墨的生产。,涂料石油树脂与溶剂、油品、油脂类有良好的溶解性，漆膜的耐水、耐酸碱性好，适宜制造清漆和各种涂料。 胶粘剂是由石油树脂与弹性体、增塑剂、抗氧剂等配合制成的，其中石油树脂作为增粘剂，具有与弹性体（高聚物，如天然橡胶、合成橡胶、EVA、SIS、SBS等）相容性良好，能改善高聚物的性能，提供良好的粘接性能，快粘性好，能很好地控制粘度等特点。,4.3 石油树
18、脂生产商,国外石油树脂的生产技术基本上掌握在几家大公司手里，已形成了比较成熟的石油树脂体系，由于商业方面的原因，技术处于保密状态。 石油树脂的生产正日益全球化。由于受到中国市场增长潜力的吸引，众多石油树脂生产商正在规划一个快速战略，重点对象就是中国市场。,国际上主要的石油树脂生产商,国内主要的石油树脂生产商,埃克森美孚公司作为世界上最大的石油树脂生产厂商，在中国上海投资建设了一套2.5万吨/年C5石油树脂生产装置，用于生产C5石油树脂和C5/C9共聚石油树脂。伊斯曼化学公司作为世界上第二大的石油树脂生产厂商，也已在中国南京建设一套1.8万吨/年加氢石油树脂生产装置。目前两套装置均已建成投产，产
19、品投放市场后，已是供不应求。 尽管中国目前拥有众多C5和C9石油树脂生产装置，基本上处于装置规模小，产品档次低、质量不稳定的状况，技术开发的滞后严重影响了石油树脂工业的发展。特别是改性石油树脂的开发和应用推广做得较少，限制了整个行业的发展，而中国的石油树脂市场在近几年表现出了巨大的增长潜力。,我国近年来乙烯生产能力的大幅度提高，随着老的乙烯装置的扩能改造，多套大型乙烯装置的相继投产和建设，且目前石脑油为原料制取乙烯的生产能力不断增长，裂解C5来源日趋丰富，在未来具有相当丰富的原料资源，而且整个的石油树脂市场也在不断地拓展，展现了良好的前景。,5. 我国内C5馏分资源利用的方向,我国乙烯装置规模在逐步扩大，C5馏分资源的利用可按以下几种方式进行： (1) 采用溶剂抽提出三种双烯烃，然后再进行深加工制取合成橡胶、石油树脂等多种精细化工产品。 (2)C5烃芳构化，以获取部分气体和液体原料再进行二次深加工，可制得有机化工产品和三苯产品。 (3)对C5烃先进行粗分，分出环戊二烯，再将 C5烃进行集中。其优点是运输成本降低，C5烃的异戊二烯含量相对提高，减轻了抽提装置的压力。抽余油加氢后做裂解原料。 (4) 适度选择性加氢后进行醚化作为汽油调和组份，这样可以适当缓解部分企业生产低烯烃汽油的压力。,
