1、生态环境 2008, 17(6): 2183-2186 http:/Ecology and Environment E-mail: 基金项目：广东省自然科学基金重点项目（04105835）；973 项目（2001CB409710）；广东省教育厅学科建设重点项目作者简介：吴南村（1982 年生），女，硕士研究生，主要从事 环境分析和治理的研究。E-mail：*通讯作者：尹平河，教授，博士生导师。E-mail ：收稿日期：2008-07-07 水体中微污染磺胺嘧啶药物的氧化降解吴南村，尹平河 *，赵玲，黄焕标，严兴暨南大学生命科学技术学院，广东 广州 510632摘要：环境中残留的微量抗生素药物对
2、生态环境的危害和修复越来越受到人们的重视。对广泛使用的广谱抗菌素磺胺嘧啶（SD）微污 染水体的 Fenton 氧化降解进行了研究，探 讨了 SD、H2O2、Fe2+质量浓度、pH 和反应时间对 SD 降解率的影响。研究结果表明，当 SD 初始质量浓度为 2.0 mgL-1，水体中添加 H2O2、Fe2+至质量浓度分别为 30 mgL-1 和 1.25 mgL-1，反 应时间为 60 min 时，降解率可以达到 99.8%，说明 Fenton 法是一种有效的处理微量磺胺嘧啶带来的水体污染的修复方法。关键词：磺胺嘧啶；Fenton；降解率中图分类号：X131.2 文献标识码：A 文章编号：1672
3、-2175 （2008）06-2183-04目前各类抗生素药物在环境中的残留、 归趋及对环境生态的影响已成为研究热点，微量 药物的环境污染修复研究也在不断增多 1-3。磺胺类药物是一种人工合成的，被广泛应用于 临床、畜牧 业及水产养殖业中的广谱抗菌药。该类药 物使用后，大部分以原型或代谢物的形式进入环境 4，导致天然水体以及污水处理厂的入水中检测到其残留 5-7。药物残留不仅可破坏环境生态系统，引起耐 药病原菌出现， 还可以通过食物链富集作用危害到人体健康8，因此，中国、欧盟、美国、日本等国都将磺胺药物列为动物饲养和水产养殖中限制使用的药物，并规定了严格的限量标准 9。由于抗生素药物一般对生物
4、有毒害作用 10，生物法处理和修复很难达到理想的效果。 Fenton 氧化法是处理有机污染物常用的高级氧化技术，具有反应时间短、反应过程易于控制及降解比 较彻底等优点，其广泛应用于高浓度药物 污水及难降解有机物的处理 11-13，但 Fenton 降解微量磺胺嘧啶条件的研究未见报道。本文采用 Fenton 技术对自然环境中难以降解的抗菌素磺胺嘧啶微污染的水体进行了研究，探讨氧化降解过程中 产物的变化，以期 为低浓度磺胺类药物污染的水体修复提供一些参考。1 材料与方法1.1 试验材料与仪器磺胺嘧啶（sulfadiazine -SD，sigma）；30% H2O2，Fe SO47 H2O，H2SO
5、4 和 NaOH 等化学试剂均为 AR 级。PHS-3 精密酸度计( 上海精密仪器有限公司) ，HPLC-1000（美国安捷伦公司）；BS201S 电子分析天平(北京 赛多利斯天平有限公司 )。1.2 水样与试剂的配制秤取磺胺嘧啶 12.5 mg，加入 0.05 molL-1 硫酸溶解后转移到 250 mL 容量瓶中配制成质量浓度为50 mgL-1 的 SD 母液；量取 1.0 mL 30% H2O2，用蒸馏水稀释成质量浓度为 3330 mgL-1 H2O2；称取硫酸亚铁胺 50.0 mg，用蒸馏水配制成质量浓度为100 mgL-1 的 Fe2+溶液。1.3 试验方法与分析条件1.3.1 H2
6、O2质量浓度的影响分别移取 8.0 mL SD 母液，用水稀释到 200 mL，配制成 2.0 mgL-1 水样四份，用 0.10 molL-1NaOH 和 0.05 molL-1 H2SO4调节各水样 pH=3 并且在磁力搅拌下加入 0.8 mL 100 mgL-1 的 Fe2+，然后分别加 1.2 mL、1.8 mL、2.4 mL、3.0 mL 3330 mgL-1 H2O2 于各水样中，避光反应 5 min，停止搅拌，HPLC 测定不同反应时间时 SD 的含量。1.3.2 Fe2+质量浓度的影响配制 200 mL 2.0 mgL-1 SD 水样四份， 调节pH=3，磁力 搅拌下分 别加入
7、 0.8 mL、1.5 mL、2.2 mL、2.5 mL 100 mgL-1 Fe2+，然后添加 1.8 mL 3330 mgL-1 H2O2，避光反应 5 min 后停止搅拌， HPLC测定不同反应时间时 SD 的含量。1.3.3 pH 的影响配制 200 mL 2.0 mgL-1 SD 水样四份， 调节 pH分别为 2.0、3.0、4.0、5.5、6.5，然后在磁力 搅拌下分别加入 2.5 mL 100 mgL-1 Fe2+以及 1.8 mL 3330 mgL-1 H2O2，避光反应 5 min，停止 搅拌， HPLC 测定不同反应时间时 SD 的含量。1.3.4 初始质量浓度的影响取 S
8、D 母液 8.0 mL、10.0 mL、12.0 mL、14.0 mL 分别 稀释到 200 mL，配制成所需 质量浓度水样，调节 pH=3.0，在磁力 搅拌下加入 2.5 mL 100 mgL-1 2184 生态环境 第 17 卷第 6 期（2008 年 11 月）Fe2+以及 1.8 mL 3330 mgL-1 H2O2，避光反 应 5 min后停止搅拌，HPLC 测定不同反应时间时 SD 的含量。1.3.5 色谱条件进样量 100 L，流量 1 mLmin-1，流 动相 v(乙腈) v(0.1%三氟乙酸)=5 95，检测 波长为 251 nm。2 结果与讨论2.1 H2O2质量浓度对 S
9、D 降解率的影响H2O2 的投加量影响降解效果及处理成本，须确定其最佳使用量。图 1 显示的是不同 H2O2质量浓度下 SD 降解率的变化。质 量浓度在 2030 mgL-1时 H2O2质量浓度的升高能增大 SD 的降解率，但是 H2O2质量浓度继续增大会出现负效应。溶液中H2O2质量浓度的增大，水样中 OH 的质量浓度将不断增多，促使 SD 降解率增大。但是，过量的H2O2 会导致在开始阶段就把 Fe2+氧化成 Fe3+，消耗了 H2O2 的同时，也抑制了OH 的生成 14。当 H2O2质量浓度大于 40 mgL-1时 SD 降解率又呈下降的趋势，根据实验结果，优选 H2O2质量浓度为 30
10、 mgL-1。2.2 Fe2+质量浓度对 SD 降解率的影响Fe2+是 Fenton 氧化降解反 应的催化 剂。 为了确定 Fe2+对 SD 降解反 应的影响，实验研究了不同Fe2+质量 浓度下， SD 降解率与时间的关系， 结果见图 2。从图 2 中可以看出，随着 Fe2+质量浓度的增高，SD 降解率迅速增加。反应 8 min 时， 0.4 mgL-1 Fe2+时 SD 的降解率 为 36.9%，Fe2+的质量浓度升高到 1.25 mgL-1，SD 的降解率可达 82.2%。反 应 60 min 时 1.25 mgL-1 Fe2+铁催化反 应下 SD 的降解率达 99.8%。说明了 Fe2+
11、质量浓度对氧化降解 SD 影响显著，实验优化 Fe2+质量浓 度为 1.25 mgL-1。2.3 pH 值对 SD 降解率的影响Fenton 氧化反应的溶液 pH 对 SD 降解有影响，结果见图 3。从图 3 可以看出，pH 过高或者过低均不利于 SD 降解。当 pH=2.0、反 应时间为 8 min 时，SD 降解率为 51.4%；当 pH 值在 3.04.0 范围内，反应 8 min 时，SD 降解率均达 80%以上，降解效果显著；然而 pH=5.5 和 pH=6.5 时 SD 降解率均下降，说明 pH 值升高对 SD 的氧化降解不利。水样的 pH值决定 Fe2+在溶液中的存在形态，从而影
12、响 Fenton试剂的氧化能力。在 pH=2 的 强酸条件下， 产生的Fe3+不能及 时被 H2O2还原为 Fe2+，且 H2O2处于稳定状态，不易分解，使得OH 的浓度降低，从而降低了降解率 15；pH 值较高时则 会抑制OH 的产生，且 H2O2 易发生自体分解反应生成 OH-离子，使得Fe2+和 Fe3+以氢 氧化物的形式沉淀而降低或失去催化作用，导致 Fenton 试剂氧化降解 SD 效果不理想。2.4 SD 初始质量浓度对降解率的影响0.010.020.030.040.050.00 10 20 30 40 50 60t/min降解率/%20 mg/L30 mg/L40 mg/L50
13、mg/L图 1 不同 H2O2质量浓度下 SD 降解率与时间的关系(SD =2 mgL-1; Fe2+=0.4 mgL-1; pH=3.0)Fig. 1 Relationship between concentration of H2O2 and degradation rate of SD0.020.040.060.080.0100.00 10 20 30 40 50 60t/min降解率/%0.40 mg/L0.75 mg/L1.10 mg/L1.25 mg/L图 2 不同 Fe2+质量浓度下 SD 降解率与时间的关系(SD=2 mgL-1; H2O2=30 mgL-1; pH=3.0)F
14、ig. 2 Relationship between concentration of Fe2+ and degradation rate of SD0.020.040.060.080.0100.00 10 20 30 40 50 60t/min氧化降解率/%2.03.04.05.56.5图 3 不同 pH 值下 SD 降解率与时间的关系(SD= 2 mgL-1; Fe2+=1.25 mgL-1; H2O2=30 mgL-1)Fig. 3 Relationship between different pH and degradation rate of SD吴南村等：水体中微污染磺胺嘧啶药物的
15、氧化降解 2185不 同 SD 初 始 质 量 浓 度 的 降 解 效 果 见 图 4。由图 4 可 知 ，随 着 SD 初 始 质 量 浓 度 的 增 加 ，降 解 率不 断 降 低 ，当 (SD)=3.5 mgL-1时 降 解 率 下 降 最 大 。由 于 OH 与 SD 反 应 有 定 量 关 系 ，初 始 质 量 浓 度 愈高 ，一 定 的 H2O2质 量 浓 度 下 与 单 位 SD 反 应的 OH 质 量 浓 度 相 对 较 低 ，且 体 系 中 产 生 的 氧 化产 物 对 OH 的 竞 争 作 用 也 随 之 加 强 ，当 SD 的 量 大幅 度 超 过 单 位 OH 能 氧
16、化 的 量 时 降 解 率 就 会 较 大下 降 。说 明 了 SD 初 始 质 量 浓 度 对 Fenton 的 作 用有 很 大 影 响 。2.5 反应时间对 SD 降解率的影响污染水体修复中时间的考察是很重要的， 为了更好地确定 Fenton 法修复水体中微 污染磺胺嘧啶的时间，分析了反应时间对 SD 降解率的影响。由以上各图可知 SD 在反应初期的 10 min 内，降解速率快。这是由于 Fenton 中 H2O2 在 Fe2+的催化作用下能迅速释放出具有强氧化能力的OH，在磁力 搅拌下OH 能均匀地和水样中 SD 接触并反应，所以短时间内降解率迅速上升。反 应时间在 860 min时
17、，降解速率变化平缓。图 5 为优化条件 (SD)=2.0 mgL-1、(Fe2+)=1.25 mgL-1、(H2O2)=30 mgL-1、pH=3.0 下不同 时间时 SD 降解的色谱图， 图中为 SD 标样色谱图 ，保留时间为 5.8 min，为降解反应 21 min 时 色谱图，为降解反应 60 min 时色谱图，保留时间为 5 min 和 6.5 min 左右的峰为降解过程中间产物的色谱峰。由 图 5 可看出 SD 和中间产物的量都随反应时间的延长不断减小， 说明OH 去除 SD 的同时对中间产物有降解的作用，也解释了随时间延长 SD 降解速率比反应初期小的原因。 3 结论研究表明 Fe
18、nton 氧化 SD 的反 应中 Fe2+质量浓度、水样 pH、及 SD 初始质 量浓度对降解率影响较大，H 2O2质量浓度影响较小；SD 降解率随时间延长不断增大，高降解速率出 现在反应初期；OH氧化没有选择性，反应过程中的氧化 产物也同 SD一起被降解。当初始质量浓度 为 2 mgL-1、pH=3、(H2O2)=30 mgL-1，(Fe2+)=1.25 mgL-1，t=60 min 时 SD 降解率可达 99.8%，说明低剂量的 Fenton 试剂即可对微量磺胺 嘧啶有很好的降解效果。参考文献：1 NAKADA N, SHINOHARA H, MURATA A. Removal of se
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23、 降解率与时间关系(Fe2+=1.25 mgL-1; H2O2=30 mgL-1; pH=3.0)Fig. 4 Relationship between different initial concentration and degradation rate of SD图 5 不同反应时间时 SD 降解的 HPLC 图谱Fig. 5 Liquid chromatogram of SD in different time2186 生态环境 第 17 卷第 6 期（2008 年 11 月）7 WATKINSON A J, MURBY E J, COSTANZO S D. Removal of an
24、tibiotics in conventional and advanced wastewater treatment: Implications for environmental discharge and wastewater recyclingJ. Water research, 2007, 41 (18): 4164-4176.8 刘庆堂, 职爱民, 邓瑞广, 等. 磺胺类药物在饲料和畜产品中的残留、危害与检测J. 饲料工业, 2007, 8(7): 33-36.Liu Qingtang, Zhi Aimin, Deng Ruiguang, et al. The residue、ha
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31、ty，Guangzhou 510632, ChinaAbstract: The impact of trace antibiotics pollution on ecosystem and its repair has been attracting peoples increasingly attention. The oxidation of trace sulfadiazine (SD) in water by Fenton process was investigated in this article, some intermediate products in oxidation
32、process were researched as well. Factors influencing oxidation such as concentration of H2O2 and SD were discussed. The optimal condition were SD=2 mgL-1, H2O2=30 mgL-1, Fe2 +=1.25 mgL-1, pH=3 when the initial SD concentration was 2.0 mgL-1. the degradation rate reached 99.8% within 60 min. The study demonstrated that Fenton process can degrade trace sulfadiazine in water efficiently. Key words: Sulfadiazine; Fenton process; Degradation rate
