1、第五章 氧化还原滴定1. 在 1 molL-1 HCl 溶液中，用 Fe2+滴定 Sn2+,计算下列滴定百分数时的电位：9 ，50 ，91 ，99 ，99.9 ,100.0 ,100.1 ,101 ,110 ,200 %。2. 用一定毫升数的 KMnO4 溶液恰能氧化一定质量的 KHC2O4H2C2O42H2O 同样质量的KHC2O4H2C2O42H2O 恰能被 KMnO4 mL 数一半的 0.2000molL-1 NaOH 所中和。计算溶液的摩尔浓度。3. 称取软锰矿 0.3216 克，分析纯的 Na2C2O4 0.3685 克，共置于同一烧杯中，加入 H2SO4并加热待反应完全后，用 0.
2、02400 molL-1 KMnO4 溶液滴定剩余的 Na2C2O4，消耗溶液11.26 mL。计算软锰矿中的 MnO4 百分含量。 4. 称取含有苯酚的试样 0.5000 克。溶解后加入 0.1000 molL-1 KBrO3 溶液（其中含有过量 KBr）25.00 mL，并加入 HCl 酸化，放置。待反应完全后，加入 KI。滴定析出的 I2 消耗了 0.1003molL-1 Na2S2O3 溶液 29.91 mL。试计算试样中苯酚的百分含量。 5. 称取含有 KI 的试样 0.5000 克，溶于水后先用 Cl2 水氧化 I-为 IO3-，煮沸除去过量 Cl2。再加入过量 KI 试剂。滴定
3、I2 时消耗了 0.02082 molL-1 Na2S2O3 21.30 mL。计算试样中 KI的百分含量。6. 今有 PbO-PbO2 混合物。现称取试样 1.234 克，加入 20.00 mL 0.2500 molL-1 草酸溶液将 PbO2 还原为 Pb2+，然后用氨中和，这时， Pb2+以 PbC2O4 形式沉淀。过滤，滤液酸化后用 KMnO4 滴定，消耗 0.0400 molL-1 KMnO4 溶液 10.00 mL。沉淀溶解于酸中，滴定时消耗 0.0400 molL-1 KMnO4 溶液 30.00 mL。计算试样中 PbO 和 PbO2 的百分含量. 7. 称取含 Mn3O4（2
4、MnO+MnO 2）试样 0.4052 克，用 H2SO4-H2O2 溶解，此时锰以 Mn2+形式存在。煮沸分解 H2O2 后，加入焦磷酸，用 KMnO4 滴定 Mn2+至 Mn(III)。计消耗 0.02012 molL-1 KMnO4 24.50 mLl，计算试样中 Mn3O4 的含量。8. 测定某试样中锰和钒的含量。称取试样 1.000 克，溶解后还原成 Mn2+和 VO2+，用0.0200molL-1 KMnO4 的溶液滴定， 消耗 3.05 mL。加入焦磷酸，继续用上述 KMnO4 溶液滴定生成 Mn2+的和原有的 Mn2+，又用去 KMnO4 5.10 mL。计算试样中的锰和钒的含
5、量。9. 称软锰矿 1.000 克，用 Na2O2 熔融后，得 Na2MnO4 溶液。煮沸除去过氧化物后酸化，此时 MnO42-歧化为 MnO4-和 MnO2，滤去 MnO2，滤液用 0.1000molL-1 的 Fe2+标准溶液滴定，消耗了 25.00 mL。计算试样中 MnO 的百分含量。 10. 为分析硅酸岩中铁、铝、钛的含量，称取试样 0.6050 克。除去 SiO2 后，用氨水沉淀铁、铝、钛为氢氧化物。沉淀灼烧为氧化物后重 0.4120 克。再将沉淀用 K2Cr2O7 熔融，浸取液定容于 100 mL 容量瓶。称取 25.00 mL 试液通过锌汞还原器，此时，还原液流入 Fe3+溶液
6、中。滴定时消耗了 0.01388 molL-1 K2Cr2O7 10.05 mL；另移取25.00 mL 试液用 SnCl2 还原 Fe2+后，再用上述 K2Cr2O7 溶液滴定，消耗了 8.02 mL。计算试样中的 Fe2O3、Al 2O3、TiO 2 百分含量。 11. 试设计测定以下混合物（或混合液）中各组分含量的分析方案。Sn2+ Fe 2+ Sn4+ Fe 3+Cr3+ Fe3+H2O2 Fe3+ 12 .碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存 I2 及时 As2O3 标准溶液时，应注意哪些事项？ 13. 以 K2Cr2O7 标定 Na2S2O3 浓度时，是使用间接碘量法，能
7、否采用 K2Cr2O7直接滴定 Na2S2O2 为什么？ 14.用 KMnO4 为预氧化剂，Fe 2+为滴定剂，试简述测定 Cr3+，VO 2+混合液中 Cr3+，VO 2+的方法原理。 15.怎样分别滴定混合液中的 Cr3+及 Fe3+？ 16.用碘量法滴定含 Fe3+的 H2O2 试液，应注意哪些问题？ 17.用(NH 4)2S2O8（以 Ag+催化）或 KMnO4 等为预氧化剂，Fe 2+或 NaAsO2-NaNO2 等为滴定剂，试简述滴定混合液中 Mn2+，Cr 3+，VO 2+的方法原理。 18.在 1.0 molL-1 H2SO4 介质中用 Ce4+滴定 Fe2+时，使用二苯胺磺酸
8、钠为指示剂，误差超过 0.l，而加入 0.5 molL-1 H3PO4 后，滴定的终点误差小于 0.1，试说明原因。 19.以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时，什么情况下与计量点吻合较好？什么情况下有较大误差？ 20.以 0.1000 molL-1 Na2S2O3 溶液滴定 20.00 mL 0.0500 molL-1 的 I2 溶液（含 KI l molL-1） 。计算滴定分数为 0.50，1.00 及 1.50 时体系的电势各为多少？（已知 =0.545 V， =0.080V）。21.计算在 l molL-1 HCI 溶液中，用 Fe3+滴定 Sn2+时，化学计量点的电势，并计算滴定至99
9、.9和 100.1时的电势。说明为什么化学计量点前后，同样改变 0.l，电势的变化不相同。若用电位滴定判断终点，与计算所得化学计量点电势一致吗？（ 0.68V ； 0.14 V） 22.在 H2SO4 介质中，用 0.1000 molL-1 Ce4+溶液滴定 0.1000 molL-1 Fe2+时，若选用变色点电势为 0.94 V 的指示剂，终点误差为多少？（ 0.68 V， = 1.44 V） 23.用间接碘量法测定铜时，Fe 3+和 AsO43-都能氧化 I-而干扰铜的测定，加入 0.005 molL-1 NH4HF2 即能消除 Fe3+及 AsO43-的干扰。试以计算说明之。（ =0.5
10、59V， =0.771V， =0.534V；HF 的 Ka=7.410-4； FeF62-的 lgllg 3 为5.3，9.3，12.0 ）（提示： HFF -缓冲体系H +计算不能用最简式。 =0.368 V ， =0.460 V 24.计算在 molL-1 H2SO4 及 l molL-1 H2SO4 十 0.5 molL-1 H3PO4 介质中以 Ce4+滴定Fe2+，用二苯胺磺磷酸钠 （NaIn）为指示剂时，终点误差各为多少？（在 l molL-1 H2SO4 中： 1.44 V， =0.68 V， =0.84V； 3.5 , =2.3） 25.用碘量法测定钢中的硫时，使硫燃烧成 SO
11、2，SO 2 被含有淀粉的水溶液吸收，再用标准碘溶液滴定。若称取含硫 0.051的标准钢样和被测钢样各 500 mg，滴定标钢中的硫用去碘溶液 11.6 mL，滴定被测钢样中的硫用去碘溶液 7.00 mL。试用滴定度表示碘溶液的浓度，并计算被测钢样中硫的质量分数。26.称取制造油漆的填料红丹(Pb 304) 0.1000 g，用盐酸溶解，在热时加 0.02 molL-1K2Cr2O7 溶液 25 mL，析出 PbCrO4：2Pb2+ + Cr2O72-+H2O = PbCrO4+ 2H+冷却后过滤，将 PbCrO4 沉淀用盐酸溶解，加入 KI 和淀粉溶液，用 0.1000 molL-1 Na2
12、S2O3 溶液滴定时，用去 12.00 mL。求试样中 Pb3O4 的质量分数。 27.测定某试样中锰和钒的含量，称取试样 1.000 g，溶解后，还原为 Mn2+和 VO2+，用0.02000 molL-1 KMnO4 标准溶液滴定，用去 2.50 mL。加入焦磷酸（使 Mn3+形成稳定的焦磷酸络合物）继续用上述 KMnO4 标准溶液滴定生成的 Mn2+和原有的 Mn2+到 Mn3+，用去 4.00 mL。计算试样中锰和钒的质量分数。 28.已知 I2 在水中的溶解度为 0.00133 molL-1，求以 0.005000 molL-1Ce4+滴定 50.00 mL 等浓度的 I-时，固体
13、I2 刚刚开始出现沉淀时，消耗的 Ce4+为多少毫升？（反应 I2+I- = I3 的 K708） 29.Pb2O3 试样 1.234 g，用 20.00 mL 0.250 molL-1 H2C2O4 溶液处理。这时 Pb（）被还原为 Pb（II）。将溶液中和后，使 Pb2+定量沉淀为 PbC2O4。过滤，滤波酸化后，用0.04000 molL-1 KMnO4 溶液滴定，用去 10.00 mL。沉淀用酸溶解后，用同样的 KMnO4溶液滴定，用去 30.00 mL。计算试样中 PbO 及 PbO2 的质量分数。30.某硅酸盐试样 1.000 g，用重量法测得（Fe 2O3+Al2O3）的总量为
14、0.5000 g。将沉淀溶解在酸性溶液中，并将 Fe3+还原为 Fe2+，然后用 0.03000 molL-1 K2Cr2O7 溶液滴定，用去 25.00 mL。计算试样中 FeO 和 Al2O3 的质量分数。 31.今有 25.00 mL KI 溶液，用 10.00 mL 0.05000 molL-1 KIO3 溶液处理后，煮沸溶液以除去 I2。冷却后，加入过量 KI 溶液使之与剩余的 KIO3 反应，然后将溶液调至中性。析出的 I2 用 0.1008 molL-1 Na2S2O3 溶液滴定，用去 21.14 mL，计算 KI 溶液的浓度。32.某一难被酸分解的 MnO-Cr2O3 矿石 2
15、.000 g，用 Na2O2 熔融后，得到 Na2MnO4 和Na2CrO4 溶液。煮沸浸取液以除去过氧化物。酸化溶液，这时 MnO42-歧化为 MnO4-和MnO2，滤去 MnO2。滤液用 0.1000 molL-1 FeSO4 溶液 50.00 mL 处理，过量 FeSO4 用0.01000 molL-1 KMnO4 溶液滴定，用去 18.40 mL。 MnO2 沉淀用 0.1000 molL-1 FeSO4溶液 10.00 mL 处理，过量 FeSO4 用 0.01000 molL-1 KmnO4 溶液滴定，用去 8.24 mL。求矿样中 MnO 和 Cr2O3 的质量分数 33.称取某
16、试样 1.000 g，将其中的铵盐在催化剂存在下氧化为 NO，NO 再氧化为NO2，NO 2 溶于水后形成 HNO3。此 HNO3 用 0.01000 molL-1 NaOH 溶液滴定，用去 20.00 mL。求试样中 NH3 的质量分数。（提示：NO 2 溶于水时，发生歧化反应 3NO2 H2O = 2HNO3 NO）34.称取含有 As2O3 和 As2O5 试样 1.5000 g，处理为 AsO33-和 AsO43-的溶液，然后调节溶液为弱碱性。以淀粉为指示剂，用 0.05000 molL-1 碘溶液滴定至终点，消耗 30.00 mL。将此溶液用盐酸调节至酸性并加入过量 KI 溶液，释放
17、出的 I2 仍以淀粉为指示剂，再以0.3000 molL-1 Na2S2O3 溶液滴定至终点，消耗 30.00 mL。计算试样中的 As2O3 和 As2O5的质量分数。（提示：弱碱性时滴定三价砷，反应如下H3AsO3 I3 H2O = H3AsO4 3I 2H+酸性时反应为H3AsO4 3I 2H + = H3AsO3 I3 H 2O) 35.移取一定体积的乙二醇试液，用 50.00 mL 高碘酸盐溶液处理。待反应完全后，将混合液调节至 pH8.0，加人过量 KI，释放出的 I2 以 0.05000 molL-1 亚砷酸盐溶液滴定至终点时，消耗 14.30 mL。而 50.00 mL 该高碘
18、酸盐的空白溶液在 pH8.0 时，加入过量 KI，释放出的 I2 所消耗等浓度的亚砷酸盐溶液为 40.10 mL。计算试液中含乙二醇的质量（mg）。（提示：反应为CH2OHCH2OH IO4 = 2HCHO IO3 H2OIO4 2 I H 2O = IO3 I 22OH I2 AsO33- H2O = 2 I AsO43- 2H+） 36.移取 20.00 mL HCOOH 和 HAc 的混合溶液，以 0.1000 molL-1NaOH 滴定至终点时，共消耗 25.00 mL。另取上述溶液 20.00 mL，准确加入 0.02500 molL-1KMnO4 溶液 50.00 mL。使其反应完
19、全后，调节至酸性，加入 0.2000 molL-1 Fe2+标准溶液 40.00 mL，将剩余的 MnO4-及 MnO42-歧化生成的 MnO4 和 MnO2 全部还原至 Mn2+，剩余的 Fe2+溶液用上述 KMnO4 标准溶液滴定，至终点时消耗 24.00 mL。计算试液中 HCOOH 和 HAc 的浓度各为多少？（提示：在碱性溶液中反应为HCOO 2MnO4- 3OH-= CO32- 2MnO42- 2H2O酸化后2MnO42- 4H+= 2MnO4- MnO2 2H2O） 第五章 氧化还原滴定1.答：2.答：3.答：4.答：5.答：6.答：7.答：8.答： 9.答： 10.答： 11.
20、答： 12 答： 主要误差来源有两个方面：一是 I2 易挥发，在强碱性溶液中会发生歧化反应；二是在酸性溶液 中，I 易被空气中的 O2 氧化。配制、标定和保存 I2 及 As2O3 标准溶液时的注意事项：配制 I2 溶液时，先在托盘天平上称取一定量碘，加入过量 KI，置于研钵中，加少量水研磨，使 I2 全部溶解，然后将溶液稀释，倾入棕色瓶于暗处保存。保存 I2 溶液时应避免与橡皮等有机物接触，也要防止 I2 溶液见光遇热，否则浓度将发生变化。标定 I2 溶液的浓度时，可用已标定好的 Na2S2O3 标准溶液来标定，也可用 As2O3 来标定。As 2O3 难溶于水，但可溶于碱溶液中，与 I2
21、的反应是可逆的，在中性或微碱性溶液中，反应定量向右进行。因此标定时先酸化溶液，再加 NaHCO3，调节 pH8。 13.答： 不能。因为 K2Cr2O7 氧化 Na2S2O3 的反应没有确定的化学计量关系，因此该反应不能用于滴定分析。14.答：在冷的酸性溶液中，MnO 4 可在 Cr3+存在下将 VO2+氧化为 VO3 , 此时氧化 Cr3+的速度很慢，可用 KMnO4 标准溶液直接滴定，测得 VO2+的含量。在碱性溶液中，MnO 4 很容易将 Cr3+氧化为 CrO42-，故调节待测溶液至碱性，加入过量KMnO4 使 Cr3+氧化为 CrO42-，过量的 MnO4 可用 NO2 除去，多余
22、NO2 再用尿素分解之，用 Fe2+滴定测得 Cr3+和 VO2+总量。 15.答：16.答： 碘量法滴定 H2O2 系采用间接法，即先加入过量 KI 溶液，H 2O2 氧化 KI 生成 I2，再用Na2S2O3 标准溶液滴定生成的 I2。但 Fe3+ 存在下，Fe 3+也能氧化 KI，对测定有干扰，所以，测定时应加入 NH4HF2 掩蔽 Fe3+。17.答：用(NH 4)2S2O8（以 Ag+催化）为预氧化剂，可使 Mn2+，Cr 3+，VO 2+三者均氧化为高价态。过量氧化剂可煮沸使之分解。用 NaAsO2-NaNO2 混合溶液滴定测得三者总量。用 KMnO4 为预氧化剂，Mn 2+不干扰
23、，可分别测定 Cr3+，VO 2+两者含量，Fe 2+为滴定剂。18.答：在 1.0 molL-1 介质中, , 与 相差较大，误差超过 0.1%。而加入 H3PO4 后，由于与 Fe3+形成络合物，使 降低，E sp 相应也降低，与 更接近些，故减少了滴定误差。 19.答：电位滴定法是以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定的终点，这与化学计量点不一定相符。当滴定体系的两电对的电子转移数相等时，终点与化学计量点吻合较好；而两电对的电子转移数不相等时，E sp 不在突跃范部分的中点，误差较大。20.答：滴定反应为：2S2O32- + I3- 3I - + S4O62-滴定分数为 0.50 时：故：滴
24、定分数为 1.00 时： (1)(2)（1）+（2）得：又化学计量点时，S 2O32- = 2I3 ，故滴定分数为 1.50 时：21.答：滴定反应为 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+滴定至 99.9%时：滴定至 100.1%时：因此 ，这是由于两电对电子转移数不相等，所以计量点前后同样改变0.1%， 电势变化不相同。电位滴定是以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定终点，所以若用电位滴定判断终点，将与化学计量点不一致。22.答：23.答：NH4HF2 NH 4+ + HF + F组成 HF - F- 缓冲体系，以近似式计算：解一元二次方程，得H + = 5.910-4 mol
25、L-1因而 AsO43-不能氧化 I-，消除了 AsO43-的干扰。又 此时 ，因而 Fe3+不能氧化 I-，消除了 Fe3+的干扰。 24.答：在 l molL-1 H2SO4 介质中：在 l molL-1 H2SO4 + 0.5 molL-1 H3PO4 介质中：25.答：26.答：27.答：反应式为：5VO 2+ + MnO4 + 11H2O = VO43- + Mn2+ + 22H+MnO4 + 4Mn2+ + 15H4P2O7 = 5Mn(H2P2O7)33- + 4H2O +22 H+= 5 ; 且 因为 VO2+先被滴定：以 MnO4 滴定 Mn2+至 Mn3+时， = 428.
26、答： 2Ce4+ + 2I = 2Ce3+ + I2当反应达化学计量点时，即加入 0.005000 molL-1Ce4+溶液 50.00 mL 时，生成的 I2因此在此滴定条件下，固体 I2 不可能析出沉淀。 29.答：反应式为：Pb 4+ + H2C2O4 = Pb2+ +2CO2+ 2H+Pb2+ + C2O42- = PbC2O45 H2C2O4 + 2 MnO4-+ 6 H+ = 10CO2+ 2Mn2+ + 8H2O用于还原的 H2C2O4 的物质的量即为 PbO2 的物质的量。解二：设试样中含 PbO n1 mmol, PbO2 n2 mmol解方程组得： 30.答： 31.答：5
27、 I + IO3 + 6H+ = 3I2 + 3H2O (1)I2 + S2O32 = 2 I + S4O62 (2)由反应（1）可知： (3)由反应（1）、（ 2）可知，在返滴定时：由（3）、（ 4）可知：32.答：MnO + 2Na2O2 + H2O = MnO42- + 2OH + 4 Na+3MnO42-+ 4H+ = 2 MnO4- + MnO2 + 2H2OMnO4-+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2OMnO2 + 2Fe2+ + 4H+ = Mn2+ + 2Fe3+ 2H2OCr2O72- + 6Fe2+14H+ =2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O3MnO 3MnO 42- 2 MnO4-;且故：又 Cr2O3 Cr 2O72- 6Fe 2+ 故33.答： 1 NH31 NO 1 NO3 HNO3 NaOH 即34.答：As2O5 2AsO 43- 2I 2 4 Na2S2O3 ，故35.答： 36.答：
