1、钙基固硫剂固硫产物的稳定性试验研究第 6 期2003 年 12 月选煤技术COALEEPARAr 兀 ONIECHN0LDGYNo.6Dec.2003文章编号:10013571(2003)06 007402钙基固硫剂固硫产物的稳定性试验研究李成兵,范肖南(安徽理工大学材料科学与工程系,安徽淮南 232001)摘要:煤炭燃烧的固硫产物硫酸钙,在高温条件下会发生分解 ,释放出 SOz,这是高温燃烧条件下固硫效率较低的主要原因.诸多研究表明:硫酸钙的分解是十分复杂的物理化学过程,温度和气氛等对其影响显着.文章结合已有的研究,采用高温管式炉和热重分析仪对分析纯硫酸钙进行了试验研究.关键词:硫酸钙;钙基
2、固硫剂;分解率中图分类号:TQ534 文献标识码:A1 引言煤炭在中国乃至世界的一次能源中均占有相当大的比重,预计到 2020 年,煤炭将占综合能源的60%.煤燃烧时释放的 SOz 所造成的环境酸化已成为区域性环境问题之一.中国是一个燃煤大国,由于对燃烧排放的 S()2 的治理尚处于起步阶段,致使一些地区酸雨污染日趋严重.因此,洁净煤燃烧技术已成为中国亟待解决的问题.相对于烟气脱硫而言,燃烧过程脱硫投资少,运行成本低.然而,固定床或煤粉炉内温度很高,通常的固硫产物 c6o4在高温下易分解,导致脱硫效率下降,限制了燃烧过程脱硫技术的应用.要降低 CAtSO4 的高温分解率,必须对其分解规律进行进
3、一步研究.诸多研究表明:硫酸钙的分解是十分复杂的物理化学过程,温度和气氛等对其影响尤其显着.2 温度对 CSO4 分解的影响钙基固硫剂的固硫反应如下:CaO+SOz+02 一 CaS04(1)研究固硫反应式的热力学行为可得固硫反应的自由能G 与温度的关系函数J:G:49716932.85T1nT+0.0382 一2.5l05T一 88.39T(2)从自由能与温度的关系函数可知:随温度的升收稿日期:20031108作者简介:李成兵(1977 一),男,四川省仁寿县人,安徽理工大学 2001 级硕士研究生,研究方向:煤的洁净燃烧与综合利用 oE 一lail:wbzhengaust.edu.ell7
4、4高,反应式(1)向逆向方向进行反应的趋势开始增加,即硫酸钙的分解加剧.但关于6o4 的初始分解温度各文献提供的数据相差很大.文献2认为,CaSO4 在 1200%时才缓慢分解,文献3则指出6o4 在 1100%即开始分解.而上海交通大学的宋玉宝等人【4 在管式炉氧化气氛下,进行了纯化学试剂 CSO4?2H2O 的分解试验,试验结果(图 1)表明,在9001250oC,反应时间为 5min 内,CSO4?2HzO 的失重率维持在 2l%左右.试剂本身含有的结晶水含量高达 20.9l%,即煅烧失去的仅是结晶水和极少量的杂质,CaSO4 在 1250%氧化气氛下几乎没有发生分解.22.22.糌 2
5、1.21.20.毫 20.900100o110o12001300加热温度/图 1 温度对 CAO4,2H2O 失重率的影响笔者利用高温管式炉对 CaS04 的遇热分解特性进行了试验研究,试验装置如图 2.高温管式炉的温度由自动程序升温/控温仪控制.试验所用硫酸钙样品为分析纯 CSO4?2HzO,试验气氛为空气,试验温度为 10001350%,每间隔 50%测定一次.试验过程为:将称量后的试验样品(约 50mg)放人瓷舟,然后将其推入温度恒定的管式炉中,灼烧 20Tnin,灼烧过程中分解时释放出的 SOz 气体量由自动定硫仪的电解滴定装置跟踪测量,灼烧结束时积分仪自动计算并显示其质量,然后再放人
6、下一第 6 期李成兵:钙基固硫剂固硫产物的稳定性试验研究 2003 年 l2 月 25 日个温度点的管式炉中灼烧.整理试验数据,绘制分析纯 CaSO4?2H:0 在空气气氛和不同温度条件下的分解曲线(图 3).永静饕图 2 高温管式炉试验系统配置图10001100120013001400丁/图 3CaSO4 高温下分解曲线.由图 3 可知:在 1050C 以下,CaS04 晶体几乎不分解;在 1050C1200C 之间,CaS04 晶体缓慢分解;1200C1300C 之间,是 CaSO4 晶体分解的突变区.在这个剧变的温区内,CaSO4 晶体分解率大于 90%,这充分说明了钙基固硫剂在高温条件
7、下固硫率不高的原因.该试验结果与文献3,4结果相比 ,有一定的差异,主要原因可能是反应气氛和反应时间的不同,最主要的是反应气氛的不同.但总体的趋势是一样的,就是在 1200C 以下,CaSO4 晶体的分解率是相当低的.3 气氛对硫酸钙分解的影响一般来说,硫酸钙在氧化气氛下和在还原性气氛条件下的分解温度是不同的.还原性气氛对CaSO4 分解影响的研究较晚.有人以碳为还原介质研究了硫酸钙高温下的分解反应,发现焦炭能大幅度降低分解温度和提高分解速率.通过研究发现焦炭与 CaSO4 的反应首先是 C 气化成 CO,然后 CO 再与 CaS04 反应.文献5 说明分析纯 CaSO?2H0在 C0/C02
8、=0.15 和 1060oC 条件下,在 5rain 内分解率达到 31.8%.Wheelock 在流化床反应器上的研究表明:提高还原性气体浓度能够促进硫酸钙的分解速率.Ingemar通过研究认为,温度影响硫化产物的生成和再分解,还原性气氛和未燃尽的焦炭能够促进硫酸钙的分解.笔者利用 SDT 一 2960 热重分析仪对化学纯caS0d?2H20 进行了试验.试验气氛分为纯 02 的氧化性气氛和纯 N 的还原性气氛.升温采用程序自动控制,其中,在 9501450C 之间升温时间为 20min.试验结果如图 4,图 5 所示.豳】温度/图 4 化学纯 CaSO4.2H0 在氮气下的热重曲线10o9
9、o8O7o1:班 116o5O40温度/图 5 化学纯 CaSO4.2H20 在氧气下的热重曲线试验结果表明:CaS04 在氧化气氛下,分解起始和分解结束温度将高于还原性气氛下的温度.这与前面其他人的研究结果是一致的.因此,在燃煤固硫中,尽量为煤的燃烧提供氧化性气氛将有利于提高 CaSO,的起始分解温度,降低钙基固硫剂的固硫产物 CaS04 在炉膛温度下的分解率,从而提高固硫率.4 其他物质对硫酸钙的高温稳定性的影响其他物质,如金属氧化物对硫酸钙在高温条件下的稳定性有重要的影响,已经成为国内外学者研究的重要课题.根据研究表明:向硫酸钙中加入一定量的氧化物添加剂,如 03,ZnO,Sio2 等,
10、可以不同程度地抑制硫酸钙在高温条件下的分解.5 结论(1)钙基固硫剂固硫产物硫酸钙在 1200C 以下几乎不分解,当温度继续上升,则分解急剧加速,当温度为 1300C 时,分解率大于 90%.(2)硫酸钙在还原气氛下易于分解,而且分解开始的温度比氧化气氛下更低.75第 6 期2003 年 12 月选煤技术C0Pl 讧 RA110NTECHN0IOGYNo.6Dec.20o3文章编号:10013571(2003)06 007603DR 煤油乳化液的制备与应用吕玉庭,王劲草,吕一波(1.黑龙江科技学院,黑龙江哈尔滨 150027;2.鸡西市外贸局东方选煤厂,黑龙江鸡西 158105)摘要:用 DR
11、 乳化剂乳化煤油作煤用浮选捕收剂,乳化工艺简单,内相分散粒度小,分布均匀,稳定时间长.试验表明:用 DR 煤油乳化捕收剂浮选煤泥,可以节省 40%以上的煤油,具有显着的经济效益和社会效益.关键词:捕收剂;乳化剂;浮选中图分类号:TD943.13 文献标识码:A浮选是当前精选细粒煤泥最有效的方法,浮选人料一般约占原煤人选量的 10%30%.我国1995 年浮选人料约为 0.4 亿 t,在精煤产品中约有1/5 是浮选精煤.浮选对于选煤厂煤泥水处理起着重要的作用.随着采煤机械化的发展,原煤中煤泥含量日益增加,同时用户和社会各方面要求进一步提高精煤的质量,改善煤泥水处理方法,减轻环境污染,浮选在选煤中
12、的作用日趋重要.煤浮选用捕收剂多为煤油,轻柴油,燃料油或其混合油等石油产品.这些烃类油与水互不相溶,收稿日期 2O020812基金项目:黑龙江省普通高校高等学校骨干教师创新能力资助计划项目氧化煤浮选的机理研究作者简介:吕玉庭(1971 一),男,黑龙江省宝清县人,讲师.1994 年毕业于黑龙江科技学院选矿专业,现为黑龙江科技学院资源与环境工程系教师.联系电话 04518089O4B油水界面存在着较大的界面张力.捕收剂能否有选择性地提高疏水矿粒的疏水性是细粒矿物能否获得良好分选效果的关键.在浮选过程中,由于油类捕收剂表面较强的疏水性,使得捕收剂在调浆筒中的分散性能不好,不能形成细小的分散相,捕收
13、剂被机械作用强制性地分散在矿浆中,煤油分散的液滴较大,数量较少,导致煤油与矿粒发生碰撞并附着几率降低.而且一部分分散的煤油液滴在短时间内还会聚集成大的油滴,相当一部分煤油捕收剂不能发挥作用,随尾矿水排出,不但降低了煤油的作用效果,而且为煤泥水的处理带来不利影响,加重了煤泥水对环境的污染 L2.乳化后的捕收剂则可形成油水均匀的分散相,因此在调浆筒中可以迅速地分散成细小的油滴,提高捕收剂的利用效率,从而可以降低油耗,提高分选选择性和分选效率.另一方面合适的乳化剂还可以稳定矿化泡沫,减少矿化颗基于硫酸钙的上述分解特性,从燃烧环境考虑,为了降低其分解率,提高钙基固硫剂的利用率和固硫效率,应该对现有的粉
14、煤炉和层燃炉进行改造,降低炉膛温度,改善燃烧条件,使煤能燃烧充分.同时提供一个氧化性气氛,来抑制硫酸钙分解.此外,还应积极研究各种复合氧化物添加剂,来抑制硫酸钙的分解,提高其稳定性.参考文献:1高洪阁,等 .燃烧固硫反应的动力学和热力学及其影响固硫产物分解因素的研究J.洁净煤技术,2002,8(1).2戴长文.硫酸盐热分解温度的原子势标度J.化学通报,1986,49(11):3740.763GruncharovIV,PleJovskiY.Effectofsomeadditiveonthethermochemnicaldecomositionofphosphogypsum【JJ.GypsumLi
15、lne,1986,(205):385388.4宋玉宝.等 ,神木煤钙基矿物高温自身脱硫特性的研究J.热能动力工程,2001,16(6).5周松林,等 ,磷石膏分解工业反应动力学的研究J.化肥工业,1994,21(2):16 23.6WheelockTD.SulfuricacidfromcalciumsulfateJ.ChemicalEngineeringPr.1986,64(11):556o.7WuyinWang,Ingemar.ModelingofhightemperaturedesulfurizationbyCabasedsorbents【J.ChemicalEngineeringScience,1998,53(11):19731989.
