1、氟草定乙酯的合成第 45 卷第 6 期至鱼旦科技与开发农药AgrochemicsVo1.45.No.6Jun.2OO6氟草定乙酯的合成俞传明(浙江工业大学化学 T 程与材料科学学院 ,杭州 31O014)摘要:采用 3,5.二氯一 2,6?二氟_4? 氨基吡啶和 a-羟基乙酸乙酯为原料 ,在氢化钠存在下,反应制备氟草定乙酯,收率 70%.关键词:氟草定乙酯;合成中图分类号:TQ460.3 文献标识码:A 文章编号:1006?0413(2006)06_0390_02SynthesisoffluroxypyrethylesterYUChuan-ming(ZhejiangUniversilyofTe
2、chnology,CollegeofChemicalEngineeringandMalerialScience,Hangzhou310014,China)Abstract:4-Amino.3.5 一 dichloro 一 6 一fluoro?2?pyridyloxyaceticacidethylesterwaspreparedbyreactionof4-amino 一3,5 一 dichloro 一 2,6 一 fluoro.2 一pyridinewithethylglycolateinthepresenceofsodiumhydride.Productyieldwas70%.Keywords
3、:fluroxypyrethylester;synthesis氟草定乙酯在 40001.tg/ml 浓度时“可完全杀死于马唐,藜,亚麻田杂草,对于稗子,芥子,一年生朝颜花等杂草也具有较好的除草效果,氟草定乙酯的熔点:107.5oC109oC. 同时氟草定乙酯又是氟草定的中间体,通过酯解就可以得到氟草定.氟草定是内吸传导型苗后除草剂.可有效防治小麦,大麦,玉米,果园,牧场,林地,草坪等作物伴生的多种杂草,具有选择性,对于一般禾谷类作物安全.羟基乙酸乙酯也是农药,医药及化学品合成的中间体,沸点:160%,54C/11mmHg,nD 加 1.418,密度:1.083.1 羟基乙酸乙酯的合成1.1 反
4、应路线选择路线【4】1:EtO2CCHN2+F3CSO3H 卜 EIl5(率:tO2CCH.2O%TEtO,CCH,OTf+(CH1),SO 一(CH3)2S+-OCH2CO2Et(CH3)2S+.OCH2CO2EtHOCH2CO2Et收率:89%总收率:65%路线512:EtOccHcHc.Et 等 HO 收 C 率 H2:CO%2Et路线 13:BrCH2CO2EtEt3NNO2HOCH2CO2Et收率:28%星!兰:.HOCH2CO2EtHOCH 路挚:2COOH收素 I:1U 合成路线 1 反应步骤较长,采用二氧化硫作试剂,且反应条件苛刻;合成路线 2 尽管收率较高,但需臭氰,反应时间
5、长;合成路线 3 收率低;合成路线 4 原料易得.反应条件便于控制,以合成路线 4 作为研究体系,并对反应条件做了适当的改变.1.2 试验方法及结果10ml70%羟基乙酸加入 20ml 苯及适量浓硫酸,混合后加热除水,此时反应体系中有白色固体生成,然后加入无水乙醇,继续反应 2030h,至上述白色固体消失.冷却后,用 NaHCO 中和多余的酸,使反应体系呈中性,减压抽去乙醇,苯及水,最后收集 5055%110mmHg馏分.产品约 4ml,产率 60%.HNMR(400MHz,TMS,CDa1.3(t,J=7.2Hz,3H),3.13-3.19(m,1H),4.24(qJ=7.2Hz2H).2
6、氟草定乙酯的合成2.1 反应原理CFCl+HoCH,CoOEtFoCH,COEt2.2 试验方法及结果将 1.0g(5mmo1)3,5 一二氯一 2,6-二氟 4 氨基吡啶.0.75g(7.12mmo1)a-羟基乙酸乙酯溶于 15ml 无水二氧六环中.然后慢慢滴加到含有 0.3gNail(7.5mmol,60%含量,用无水己烷洗涤 3 次)的 5ml 无水二氧六环中,此时有大量泡沫产生.待平息后加热至 100oC,反应 4h 后慢慢倒入100ml 冰水中,用二氯甲烷萃取 3 次(50n3), 合并萃取液,用无水硫酸钠干燥,减压浓缩,用柱层析分离(乙酸乙酯一石油醚作淋洗剂)得产品 0.7g,产品
7、收率 70%,同时回收原料 0.3g(取代吡啶).HNMR(400MHz,TMS,CDC1):1.28(t,J=7.1Hz,3H);4.24(q,J=7.1Hz,2H);4.87(s,2m,5.19(br,2H),9FNMR(300MHz,CFCO,H,CDCI收 fll1il1 期:200510-28.修返日期:20060116嚣介:俞传明(1961 一), 男, 硕士,副教授,硕十生导师.主要从事农药,I 药的 II 成研究,EmaiI:.ca一第 6 期俞传明:氟草定乙酯的合成 391(上接第 386 页)对工艺要求不高,原药合成中的所有原料在国内都有生产,来源丰富,适宜于工业化生产.以
8、初始原料对氯苯甘氨酸计算,生产溴虫腈原药的总收率大于 73.4%,纯度大于 99%,均高于国内同行水平 4%5%.参考文献:【1】刘长令.世界农药信息手册【M】.北京:化学工业出版社,2000:41.【2】徐尚成,蒋木庚,俞幼芬,等.杀虫剂溴虫腈的合成【J】.南京农业大学,2004,27(2):105108.【3】KnappP,WilliamJR.Manufactureof4 一 ary112 一perfluOrOalky13 一 oxazolin 一 5 一 onefromarylglycine:CN,1132749P.19961009.【4】AddorDW,FurchJA,KuhnDG.P
9、rocessforthepreparationofinsecticidalacaricidalandnematicidal2-aryl?5?(triflumethy1)pyprolecompounds:CN,1119184P.19960327.【5】SiegfriedIK,ManfredSM.Transportdeviceforpackagesand/ortubesthereof:US,5020735P.19910604.【6】DavidG,KuhnNP,KennethAM,eta1.1,1,1 一 trifluoro 一 2 一propenecompounds:US,5068390P.199
10、111-26.【7】KameswaranV.Methodforthepreparationof2-aryl 一 5?trifluoromethylpyrrolecompounds:EP,0599036P.19940601.【8】KameswaranV,BartonJM.Processforthemanufactureofpesticidal1 一(alkoxymethy1)pyrrolecompounds:EP,491136【P】.1992 0624.【9】KameswaranV.Processforthepreparationofinsecticidal,acaricidalandnemat
11、icidal2?aryl?3?substituted?5?(trifluoromethy1)pyrrolecompounds:US,5225568P.19930706.【10】DoehnerRF,BartonJM.Alkoxymethylationofpyrroles:CN,1106798P.19950815.责任编辑:陈启辉赫舞赫出鏊霉据海关总署统计,全国 3 月份进口农药 5327 吨,同比增长 O.6 茗,用汇 2244 万美元,同比增长 O.3 茗.全国 3 月份出口农药 44004 吨,同比减少 1.O 茗,创汇 1O751 万美元,同比减少 27.7 茗.(李建辉)2006 年 3 月份全国农药进出口统计(吨,万美元)注:1 吨以下未计,1 万美元以下未计.进口额按到岸价 (CIF)计算;出口额按离岸价(FOB)计算.
