1、研究生课程考核试卷（适用于课程论文、提交报告）科 目： 纳米材料与技术 教 师： 姓 名： 学 号： 专 业： 类 别： 学术 上课时间： 年 9 月至 年 12 月 考 生 成 绩：卷面成绩 平时成绩 课程综合成绩阅卷评语： 阅卷教师 (签名) xx 大学研究生院碳纳米管陶瓷基复合材料学 生： 学 号：专 业： xx 大学材料科学与工程学院I摘 要碳纳米管作为一种新型炭材料，由一层或者多层石墨片按照一定螺旋角卷曲而成六边形无缝结构，具有独特的纳米结构和优异的力学、电学、热学和物理化学性能，在各个领域显示出诱人的潜在应用价值和前景，引起了科学界广泛的研究。碳纳米管因其独特的结构而具有许多独特的
2、性能，除了在半导体器件、储氢、传感器、吸附材料、电池电极、催化剂载体等领域具有非常广阔和诱人的应用前景外, 碳纳米管在制备结构、功能以及结构/ 功能一体化复合材料方面也将大有作为。本文对国内外碳纳米管增强陶瓷基复合材料的研究状况进行了综合分析，指出了存在的问题及以后的发展方向。重点介绍采用多壁碳纳米管作为增韧材料，用杂凝聚的方法制备碳纳米管-氧化铝复合粉末，通过热压烧结的方法得到了碳纳米管-氧化铝复合材料。复合材料的断裂韧度是相同条件下所得纯氧化铝陶瓷的 2 .1 倍，而强度基本上没有变化。关键词：碳纳米管；碳纳米管氧化铝复合材料；制备方法；应用IIAbstractAbstract: Carb
3、on nanotubes are a completely new type of carbon material family with unique tubular structures of nanometer scale which can be described as a seamless cylinder of rolled up hexagonal networks and helical fashion of graphite sheets. In recent years, carbon nanotubes have become the focus of consider
4、able study because of their unique strength along with out-standing mechanical, electrical, thermal and physicochemical properties, showing attractive application values and prospect in various fields. Carbon nanotubes (CNTs) have many Particular properties due to its particular structures. As a res
5、ult, CNTs show application advantages not only in the fields of adsorption, hydrogen storage, catalyst support , cell electrode, sensor, semiconductor apparatus, and so on, but also in the fabrication of ceramic matrix composites with integral structural and functional properties. The research and d
6、evelopment of CNTs reinforced ceramic matrix composites at home and abroad were reviewed, and the existing problems and the future research direction also w ere pointed out. It laid emphasis on that MWNTs-Al2O3 ceramic composite are obtained by hot pressed sintering with MWNTs as toughening agent, o
7、n the heterocoagulation method of dispersing MWNTs in Al2O3. The fracture toughness has IIIincreased 1.8 times in comparison with pure alumina prepared in the same conditions, and the flexure strength varies slightly.Key words：Carbon nanotubes; MWNTs-Al2O3 composite; synthesis method ; applications.
8、目 录摘 要 IAbstract .II1. 绪论 .11.1 陶瓷复合材料 11.2 碳纳米管 21.2.1 碳纳米管的发现 21.2.2 碳纳米管的制备 31.2.3 碳纳米管的应用 31.3 陶瓷基纳米复合材料 .32. 碳纳米管复合陶瓷材料 52.1 CNTs 陶瓷复合材料的主要制备方法及特点 52.1.1 机械球磨法 .52.1.2 悬浮液法 .52.1.3 复合粉体法 .62.1.4 原位生成法 .62.1.5 表面无机纳米颗粒包裹法 .62.1.6 水热合成法 .72.2 烧结工艺 72.2.1 热压烧结 .72.2.2 热等静压烧结 .82.2.3 放电等离子体烧结 .83.
9、一种碳纳米复合陶瓷材料的制法 93.1 复合材料制备 .93.2 实验结果 .93.3 碳纳米管增韧补强机理的讨论 .104. 展望 14参考文献 .16碳纳米管陶瓷基复合材料 11. 绪论1.1 陶瓷复合材料传统意义上的陶瓷复合材料指以粘土等天然材料经成坯烧结而成的一种材料,如陶瓷、瓷器，也就是所谓的传统陶瓷复合材料。而现代陶瓷复合材料主要是指用高纯的人工合成原料(如氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等) 以传统工艺或现代工艺方法制成的陶瓷，如高级陶瓷、纳米陶瓷 1。陶瓷复合材料具有显著的耐高温、耐磨、耐腐蚀、硬度大、重量轻及抗氧化等优点。但是, 其致命的弱点是脆性, 极大的限制了它的应用, 而
10、且陶瓷材料对裂纹、气孔和夹杂物等细微的缺陷很敏感。因此陶瓷材料的增韧、致密化和如何降低烧结温度是陶瓷材料目前面临的核心问题。如果这些问题能够得到解决, 它将成为极为理想的高性能材料。如何提高陶瓷复合材料的韧性是陶瓷复合材料所要解决的核心问题之一，是提高陶瓷材料性能的关键。目前主要采取以下几个途径：1) 晶须和颗粒增韧：陶瓷材料的脆性可以通过纤维增韧来克服，但是由于纤维制备工艺复杂，而且纤维在基体中难以分布均匀。2) 陶瓷自增韧技术：自增韧是近几年发展起来的能够有效提高陶瓷断裂韧性的一种方法，主要是通过工艺因素的控制，使陶瓷晶粒在原位形成有较大长经比的形貌，从而起到类似于晶体补强增韧的作用 2。
11、3）ZrO2 相变增韧：相变增韧也是陶瓷复合材料增韧的一种很有效的方法，特别是 ZrO2 相变增韧。4）其它增韧方式 . 纳米陶瓷特优性能之一就是具有良好的的韧性, 其主要原因是纳米陶瓷有超塑性, 科学界称超塑性的发现是“陶瓷科学的第二次飞跃” 。陶瓷复合材料具有耐高温、高强度、高硬度及耐腐蚀性好等特点而被广泛的应用到很多领域：在航天航空领域中作高温材料；在电子、微电子工业中广泛应用，电子陶瓷 3以其特有的绝缘性、介碳纳米管陶瓷基复合材料 2电性、压电性、热电性、半导体及超导性等多种电气性能而得到广泛应用；在医学上的应用；生物陶瓷材料生物相容性良好、机械强度高、在人体内强度降低小、不发生排斥作
12、用、可靠性高，已成为医学临床应用的一类主要材料，目前已经广泛用在人体骨骼和牙齿的修复和替换；在机械加工方面的应用，陶瓷复合材料以其高硬度的特点被用作切削工具，陶瓷复合材料在机械工业中广泛的用作刀具。1.2 碳纳米管1.2.1 碳纳米管的发现碳是自然界分布非常普遍的一种元素。碳元素最大的特点之一是存在着众多的同素异形体，形成许许多多结构和性质完全不同的物质。长期以来，人们一直认为碳的晶体只有两种：石墨和金刚石。直到 1985 年， 英国科学家 Kroto 和美国科学家 Smalley 在研究激光蒸发石墨电极时发现了碳的第三种晶体形式 C60，从此开启人类对碳认识的新阶段。1991 年，日本 NE
13、C 公司基础研究实验室的电镜专家 S.lijima 在用电子显微镜观察石墨电弧法制备富勒烯产物时，发现了一种新的碳的晶体结构碳纳米管 4 (Carbon Nanotubes, CNTs)，自此开辟了碳科学发展的新篇章，也把人们带入了纳米科技的新时代。碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴按一定的螺旋度卷曲而成的管状物,管子两端一般也是由含五边形的半球面网格封口，结构如图1。碳纳米管因其独特的结构而具有优良的性能，它具有极高的机械强度和理想的弹性以及优良的电学性能。碳纳米管陶瓷基复合材料 3图 1 碳纳米管的三种典型结构1.2.2 碳纳米管的制备S.lijima 的工作揭开了碳纳米管研究热潮的序幕。
14、碳纳米管的制备是对其开展研究与应用的前提，获得管径均匀、高纯度、结构完美的碳纳米管是研究其性能及应用的基础，而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管能否实现工业应用的保证。因此，其制备与研究成为材料界、化学界以及物理界研究的前沿和热点。自从发现电弧法制备碳纳米管以来，研究人员相继开发了激光蒸发法和化学气相沉积法。电弧法和激光蒸发法制备的碳纳米管纯度和晶化程度较高，但产量较低，成本较高，不适合大规模生产。化学气相沉积法因其设备简单，是实现工业化大批量生产的有效方法，但由于反应温度低，产物通常含有非晶炭和催化剂残余等杂质。此外，研究人员又先后开发出溶液法、火焰法、等离子体法、电解合成法、微孔模板法和热
15、解聚合物法等制备碳纳米管，但是这些合成方法由于自身的一些因素并不常用。虽然电弧法是经典的制备碳纳米管的方法，但最吸引人的、商业应用最成功的是化学气相沉积法 5。碳纳米管陶瓷基复合材料 41.2.3 碳纳米管的应用碳纳米管因其独特的力学、电学及化学等特性，已成为全世界的研究热点, 在场致发射、纳米电子器件、纳米机械、复合增强材料、储氢材料等众多领域取得了广泛应用 6。随着碳纳米管合成技术的日益成熟，低成本大量合成碳纳米管已经成为可能，探索和研究碳纳米管的应用已成为当务之急，具有重大的实用价值。1.3 陶瓷基纳米复合材料在陶瓷基体中引入第二相对其进行复合增初强化的方法有纤维补强、晶须补强、颗粒补强
16、。纤维、晶须由于其长度远远大于径度的形状特征，具有突出的桥连、拔出作用机制，在不牺牲或者稍微牺牲一些强度 7的前提下。能较大地提高陶瓷的断裂韧性;其补强效果是微米尺度的颗粒补强难以比拟的。但当增强颗粒的尺度小到几十至一、二百纳米时，情况就不同了。近年来, 超细粉末的制备技术得到了极大的发展。人们可以用热解 CVD、等离子 CVD、激光CVD、Soi-Gel 法、微乳液法、自蔓延化学反应法等多种先进方法制备粒径小到儿十甚至几个纳米尺度的仁同组成的纳米级超细粉末。这一方面推动了单组分纳米固体材料研究的进程,另一方面也使得在陶瓷基体中引入纳米粉末对其进行弥散补强成为可能。纳米固体材料, 其内部结构由
17、纳米大小(1-100nm) 的晶粒组成。在制备过程中, 由于纳米颗粒的异常活性, 很难得到在烧结等过程中内部晶粒未长大的、致密的、体积较大一些的纳米固体材料。另一方面，将纳米颗粒分散于另一异质的基体组分中，由于纳米颗粒被基体组分分散及烧结活性的差异，纳米颗粒在致密化过程中的异常长大可以克服，使得纳米颗粒可以在另一组分的基体中得以保留 8。这比研究纯粹的纳米固体材料更易取得进展、更便于实用化。纳米级复相陶瓷指通过一定的分散、制备技术，在陶瓷基体结构中弥散有纳米级颗粒的陶瓷基复合材料。按基体与分散相粒径的大小，纳米级复相陶瓷包括微米级晶粒构成的基体与纳米级分散相的复合，纳米级的基体与纳米级分散相的
18、复合二种情况。纳米碳管通过其网格的结构变化来释放应力，不仅可以发生弹性变形而且可以发生一定的塑性变形，同时保持相当的强度而不断碳纳米管陶瓷基复合材料 5裂。另外，纳米碳管可能是纤维增强相的终极形式，这种特性使之特别适宜作为复合材料的增强相 9。近年来，碳纳米管/聚合物复合材料的研究已成为碳纳米管研究中的一个新热点，并取得了较大进展。但关于碳纳米管增韧陶瓷的研究报道却比较少，且研究领域比较分散。Siegel 等人 10通过多壁碳纳米管增韧氧化铝陶瓷，断裂韧性和纯氧化铝相比提高 24%，是目前关于多壁碳纳米管增韧陶瓷报道中最好的实验结果。碳纳米管陶瓷基复合材料 62. 碳纳米管复合陶瓷材料2.1
19、CNTs 陶瓷复合材料的主要制备方法及特点对于陶瓷基碳纳米管复合材料的研究,主要存在两大难点。一是碳纳米管在基体中的分散。碳纳米管有较大的长径比，管与管之间互相缠绕交织成较大的团聚体，这种固有的特性决定了其难以分散的特点。二是碳纳米管和陶瓷材料之间的相容性较差，在复合材料中两者之间的界面结合强度较差。CNTs 在复合材料中由于直径小且长度大、比表面积大等，极易发生团聚，如果在基体中分散不均匀，使最终制得的复合材料不能发挥 CNTs 增强增韧作用，同时性能可能会下降。只有 CNTs 均匀地分散到基体中去，才能最大程度地发挥 CNTs 的增强作用以及功能特征。可以说, 均匀分散是制备高性能CNTs
20、 陶瓷复合材料的前提。目前，国内外 CNTs 陶瓷复合材料的主要制备方法有：2.1.1 机械球磨法该方法就是将基质粉末与纳米级的粉体进行混合，通过高性能机械球磨来制备纳米复合材料。为防止球磨时间过长对 CNTs 的破坏，先将其它粉末按质量比进行称量，然后以球料比 5：1 放入尼龙罐中，在无水乙醇介质中以 175 r/min 球磨 23 h，然后加入 CNTs 后球磨 1 h，使之混合均匀。在干燥后的球磨粉末中加入汽油橡胶成形剂进行造粒， 在陶瓷压片机上压制成形, 压力约为 200 MPa , 然后在真空烧结炉中脱胶、烧结, 最终在烧结温度为 1 430 下真空烧结保温 1 h 得到试样。 CN
21、Ts 加入后， CNTs / Ti (C,N)金属陶瓷的相对密度和硬度略有降低，断裂韧性大幅度提高。这种方法虽然工艺简单、成本低，但是由于球磨不能完全破坏纳米颗粒之间的团聚， 所以不能保证两相组分或多相组分的均匀分散， 且在球磨后的干燥过程中，纳米颗粒容易重新团聚，使纳米粉体的组分分布不均匀。2.1.2 悬浮液法根据胶体化学中稳定悬浮液的三种机制， 即静电稳定机制、空间位阻稳定机制、电空间稳定机制。将碳纳米管通过表面改性得到稳定悬浮液后，制备 CNTs 陶瓷复合粉体主要采用胶体法、溶胶- 凝胶法或杂凝聚法。杂凝聚法就是先分别制备各组分的单相悬浮液并碳纳米管陶瓷基复合材料 7加入分散剂，通过调节
22、 PH 值和分散剂加入量，使颗粒表面的分散剂达饱和吸附值；将各单相悬浮液混合球磨使之均匀，得到均匀混合悬浮液同时采用大功率超声振荡，然后使体系絮凝、干燥，即得到均匀混合的粉体。范锦鹏等 11采用多壁碳纳米管作为增韧材料，采用胶体杂凝聚的方法混合碳纳米管和氧化铝粉体，通过热压烧结工艺得到了碳纳米管-氧化铝复合陶瓷，所得复合材料的断裂韧性是相同条件下得到的纯氧化铝陶瓷的 2.1 倍，而抗弯强度基本上没有改变。2.1.3 复合粉体法该法是指利用化学和物理过程直接制备两种或多种组分的纳米复合陶瓷粉体。目前利用该法制备 CNTs 陶瓷复合材料主要包括CVD 法和化学共沉淀法。据报道，有人先将陶瓷粉体与催
23、化剂混合，然后利用 CVD 法制备 CNTs，使其附于基体孔壁，从而制备出以涂层形式单向排列于基体的碳纳米管、氧化铝复合材料。Seung I 等 12将 CNTs 用 HF、HNO3 和 H2SO4 等氧化处理后，采用化学共沉淀法获得 CNTs 分散良好的 CNTs /Al2O3 纳米复合粉体。结果显示，复合材料中 CNTs 在基体中分散良好，并和基体界面结合较强。2.1.4 原位生成法该法具有增强颗粒尺寸细小、热力学性能稳定、界面无污染、结合强度高等特点。原位合成法常用于碳纳米管的强韧化工艺中，对碳纳米管进行羟基磷灰石包覆利用的就是原位合成法。另外，王国飞 13把氧化镍溶胶和硝酸镍溶液掺杂的
24、树脂加入到 Al2O3-C 材料中，在材料内部生成了碳纳米管和纳米碳纤维，部分纳米碳与材料中的 Al、Si 发生反应生成 SiC、Al4C3 等晶须，从而提高了材料的强度和抗氧化性。有人采用一种特殊树脂作为含碳耐火材料的结合剂，使其在碳化过程中在材料内部生成了纳米碳纤维，从而降低了材料的热剥落，提高了材料的热机械性能。2.1.5 表面无机纳米颗粒包裹法该法是以无机纳米颗粒作为碳纳米管载体，将碳纳米管包裹在无机纳米颗粒之中或吸附在其表面，然后与其他粉体混合，制备CNTs / 陶瓷复合材料。Yue-feng Zhu 等 14通过液相反应在碳纳米管表面生成 ZrO2 纳米颗粒，然后加入到 Al2O3
25、 浆体中并经过超声分散，碳纳米管陶瓷基复合材料 8把得到的复合粉体在 1500和 50MPa 下真空烧结。结果表明：含有 1.5%CNTs 复合材料的抗折强度和断裂韧性分别提高了 67%和 119%，比单一加入碳纳米管和 ZrO2 纳米粉体的效果都好。显微结构表明：表面处理后的碳纳米管在基体中分散均匀，且表面生成的 ZrO2 增加了碳纳米管和 Al2O3 基体的界面结合强度，从而提高了材料的强度和断裂韧性。单妍、高濂 15通过酸化处理碳纳米管，硫源与碳纳米管的酸碱反应原位引入硫源及水热处理，使 PbS 纳米晶原位包裹碳纳米管，用 XRD、TEM 、EDS、FTIR 等表征手段对材料进行结构表征
26、，研究表明 PbS 均匀、致密、连续地覆盖在碳纳米管表面，但是辨别不出单个的晶粒。2.1.6 水热合成法水热合成法是指温度为 1001 000、压力为 1 MPa1 GPa 条件下，利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。Zamana, Cem B 等 16利用水热合成法、真空烧结得到碳纳米管增强氧化铝多孔的陶瓷，并用 FEG-SEM 和TEM 分析了碳纳米管在基体中的分布、颗粒的大
27、小以及孔的视觉特性。2.2 烧结工艺烧结作为陶瓷生产的关键环节，烧结工艺的选择对材料的致密性有很大的影响。目前，CNTs 陶瓷复合材料常用的烧结工艺主要有热压烧结、热等静压烧结和放电等离子烧结等。2.2.1 热压烧结该方法是在烧结的同时施加一定压力的方法。热压烧结可以促进材料的迅速致密化，降低致密化烧结的温度。Tong Wei、 Zhuangjun Fan 等 17通过热压烧结法制备出一种具有新的碳纳米管分散结构的 MCNTs /Al2O3 巨大的复合材料。这种纳米复合材料的微观组织观察显示， 一些碳纳米管位置沿着氧化铝颗粒边界，另碳纳米管陶瓷基复合材料 9一些已经伸入到氧化铝颗粒内部，与附近
28、的氧化铝颗粒编织在一起，好像“大头顶”结构，这使得材料的韧性和弯曲强度分别得到提高。通过 SEM 和 TEM 观察发现，强韧化机制主要是 CNTs 的拔出和裂纹桥联。当 CNTs 为 3%（体积比）时，与纯氧化铝相比，MCNTs /Al2O3 复合材料的断裂韧性提高了 79%， 弯曲强度提高了13%。 Iftikhar Ahmada、Hongzhi Caob 等 18通过热压烧结法制备碳纳米管/氧化铝纳米复合材料，并对其力学性能进行了测试，结果显示与整体的氧化铝相比，在碳纳米管加入量为 4%（体积比）时，纳米复合材料的断裂韧性硬度和抗弯强度分别提高了 94%、13%和6.4%。当碳纳米管为 1
29、0.0%（体积比）时，与整体的氧化铝相比，除断裂韧性提高了 66%外，力学性能都有所降低。讨论其强韧化机制认为，影响其力学性能的因素有 CNTs 在基体中均匀分散性、足够的致密化以及合适的 CNT 基体界面结合。2.2.2 热等静压烧结该方法是将常温等静压技术和烧结相结合的新技术，其压力高，免除了致密度不均的问题。BALAZSI CS 等 19采用热等静压制备CNTs / Si3N4 复合材料。研究发现：在 2 MPa 的压力下烧结，CNTs 能存在于复合材料中，并能提高复合材料的性能，但压力增高会严重破坏 CNTs 的结构并导致其数量严重减少，复合材料的性能急剧下降。Kealley 等 20
30、利用热等静压烧结制备了 CNT-HA 复合材料，通过中子衍射图谱发现，碳纳米管的结构得以保存，复合材料十分致密；碳纳米管的加入除了使晶胞有所减少外，对羟磷灰石相位却无影响，存在的惟一缺陷是羟磷灰石发生了一定的分解。2.2.3 放电等离子体烧结该法通过气体电离形成等离子体，然后加热生坯得到致密的陶瓷烧结体，该技术具有瞬间达到高温、快速烧结、降低烧结温度、细化晶粒、高效率等特点。C.N. He, F. Tian 等 21将 CNTs(Ni)-Al2O3 混合物通过放电等离子体烧结制备氧化铝基复合材料，对这种复合材料的显微结构和力学性能进行了表征。结果表明：CNTs 分散均匀，与氧化铝基体有很强的键
31、能，复合材料的断裂韧性提高了 67%，与整个氧化铝相比硬度提高了 17.5%。断裂韧性和硬度的提高归于CNTs /Al2O3 网络结构，这确保了 CNTs 在基体中的分散均匀性以及碳纳米管陶瓷基复合材料 10CNTs 和氧化铝间隙的界面结合，这就导致了 CNTs 和氧化铝基体之间一个很好的应力转移。而 Ali Can Zaman, Cem B 等 22利用放电等离子体烧结制备了 CNTs /Al2O3 复合材料，显微硬度测试结果表明：CNT /Al2O3 硬度稍有提高(Al2O3 为 28.35 GPa，而 CNT /Al2O3 为28.57 GPa)，直流电导率提高了 4 个数量级。Jorg
32、e E. Tercero 等 23通过放电等离子体制备碳纳米管/氧化铝增强羟磷灰石（ HA）生物陶瓷复合涂层的一种新的合成方法已经报道，与 HA 涂层相比，HA-20%、 Al2O3 断裂韧性提高了 158%，而 HA-18.4%、Al2O3-1.6% CNT 提高了 300%。并发现碳纳米管是通过螺旋机制提高材料强度的。Katsuyoshi Kondoh 等 24放电等离子体烧结制备碳纳米管增强钛基复合材料(TMC)。通过测试和对比发现，由于 CNTs 的加入，其力学性能大大提高。3. 一种碳纳米复合陶瓷材料的制法 3.1 复合材料制备实验用材料为:多壁碳纳米管(简记为 MWNTs)，平均粒
33、度为 200 nm 的氧化铝粉，十二烷基硫酸钠简记 SDS，阿拉伯胶简记为 AG。(1) 将 80 g Al2O3 粉末在 1500下氩气气氛保护下热压 1 h，压力为 20 MPa，制得纯氧化铝陶瓷样(标记为 0#)。(2) 将 3.20 g MWNTs 和 80g Al2O3 在去离子水中混合，超声波分散 30 min，滤出部分水使得混合物成浆状，然后球磨 5 h，浆料烘干。采用和 0#相同的烧结工艺，制得碳纳米管-氧化铝复合陶瓷样(标记为 1#)。(3) 将 3.20 g MWNTs 置于含 1%(质量分数)SDS 的溶液中，超声波分散 30min；将 80 g Al2O3 在去离子水中
34、超声波分散 30min；然后将两种悬浮液混合并继续超声 30 min 后，滤出部分水成浆状，球磨碳纳米管陶瓷基复合材料 115 h 并烘干。采用相同的烧结工艺制得碳纳米管- 氧化铝复合陶瓷样(标记为 2#)。(4) 不同于(3)，将 1.60 g MWNTs 分散于 1%(质量分数)SDS 的溶液中，而将 80 g Al2O3，分散于 1%(质量分数 )AG 的溶液中。混粉及烧结工艺同(3)，所制得的碳纳米管-氧化铝复合陶瓷样标记为 3#。3.2 实验结果样品的密度、抗弯强度和断裂韧性等数据如表 1 所示。和 0#样品相比，1#样品的断裂韧性提高了 5.8%，而其抗弯强度下降了31.5%；2#
35、样品断裂韧性是 0#样品的 1.8 倍，而强度仅仅下降了 3.7%。由此可见，对于 2#样品，碳纳米管的增韧补强效果是非常明显的。表 1 所得样品的密度、抗弯强度和断裂韧性3.3 碳纳米管增韧补强机理的讨论碳纳米管陶瓷基复合材料 12图 2 0#样品断面形貌图碳纳米管在基体中的分散是一个很关键的问题。对于 1#样品，粉体在混合时，由于没有添加任何分散剂，使得碳纳米管的团聚现象非常严重，团聚体的尺寸一般在 6m 左右(如图 3 所示)，局部区域甚至达到了十几个微米. 当复合材料承受载荷并达到一定程度时，团聚颗粒被破坏而分成两部分，一部分小团聚颗粒(如图 3(a)箭头所示)从大团聚体中拔出，剩余部
36、分残留在基体中(如图 3(b)A 区)。团聚体被破坏拔出时, 需要克服碳纳米管之间的作用力而消耗一部分断裂能, 但是这种作用力不大, 因此这种机制只能使复合材料韧性略有增加. 这种疏松的团聚体承载能力很有限 , 在基体中实际上相当于一个尺寸在几个微米左右的缺陷. 另外, 这种疏松的团聚体使得复合材料的相对密度较低, 只有 91.3%; 而相同条件得到的纯氧化铝样的相对密度达到 97.1%, 在 0#样断面图中没有发现明显的孔洞(图 2). 强度是一个对缺陷非常敏感的量, 因此团聚体的存在使得复合材料的强度明显低于相同条件所得氧化铝的强度。选择合适的分散剂对解决分散问题非常重要。研究发现，SDS
37、 能够有效地分散碳纳米管。将碳纳米管置于 SDS 液中超声分散，然后加以球磨。经过这种处理后, 在基体中碳纳米管团聚体的尺寸大碳纳米管陶瓷基复合材料 13大降低. 1#样中碳纳米管团聚体的尺寸在 6m 左右; 而在 2#样中(图 4(b), 团聚体已经变为尺寸较小的束状结构。图 3 1#样品断面形貌图(a) 从大团聚体中拔出的小团聚颗粒(箭头所示) ；(b) 碳纳米管在复合材料中的团聚， A 示小团聚颗粒拔出残留在基体中的孔洞，B 示氧化铝基体。虽然水的表面张力较大，不利于分散，但是为了改善碳纳米管和氧化铝之间的润湿性，提高碳纳米管和基体之间的界面结合强度，本文选择了水性分散体系，并借鉴了胶体
38、化学的方法。采用这种方法使得复合材料获得界面结合良好的显微结构。2#样品的显微结构碳纳米管陶瓷基复合材料 14如图 4 所示。图 4(a)A 区是碳纳米管-氧化铝的混合体，碳纳米管之间的孔隙已经被氧化铝填充，这种结构和图 3(b)A 区相比有很大的差异，图 3(b)A 区是典型的碳纳米管原始团聚状态，管与管互相交织形成一种多孔的网状结构。将图 4(a)A 区和图 3(b)A 区进行能谱分析(结果如图 4 2#样品断面形貌图表 3 所示)，图 3(b)A 区 Al 原子百分比只有 4.2%，而在图 4(a)A 区中达到了 13.23%，说明在碳纳米管之间的空隙已经被氧化铝填充。值得注意的是，图
39、4(a)中 A 和 B 区之间并没有像图 3(b)那样明显的分界面，A 和 B 通过氧化铝的烧结在局部地方已经融为一体。另外，碳纳米管陶瓷基复合材料 15氧化铝填补了碳纳米管之间空隙后, 使得复合材料的相对密度大大提高：2#和 1#样品相比，相对密度从 91.3%提高到 95.4%。相对密度的提高意味着复合材料中的空隙数量的减少，这也是强度基本上没有受到影响的原因所在。表 2 1#和 2#能谱分析对比对 2#样断面形貌图分析后发现，碳纳米管的增韧机理主要表现为碳纳米管在氧化铝晶界的“钉扎”作用。在 Peigney 和 Zhan 等人所制备的复合材料中，碳纳米管主要存在氧化铝晶界处并沿着氧化铝晶
40、粒伸展。而在本文所制备的复合材料中，碳纳米管束中部分碳纳米管嵌入氧化铝晶粒内部，将两个氧化铝晶粒桥联在一起(见图4(b)和 4(c). 对于纯氧化铝而言，裂纹通常沿着晶界扩展，因为晶界强度往往弱于晶粒强度。但是氧化铝晶界在碳纳米管的“钉扎”后其强度大大提高，如果裂纹仍然沿着晶界扩展就要消耗更多的能量。如果“钉扎”的碳纳米管数量足够多, 晶界的强度最终将超过氧化铝晶粒强度, 这样材料断裂方式将由原来的沿晶断裂为主变为穿晶断裂为主，这种断裂方式将会消耗更多的能量。另外，由于有少量的碳纳米管嵌入晶粒内部，在局部地区可以观察到碳纳米管的拔出效应( 见图 4(d)，由此可以推测碳纳米管的拔出机制对复合材
41、料韧性的提高也有一定的贡献。碳纳米管陶瓷基复合材料 16图 5 3#断面形貌图(a) 碳纳米管包裹氧化铝晶粒形成导通带, (b) 晶界处的碳纳米管(侧面), (c) 晶界处的碳纳米管(正面)4. 展望从国内外研究情况可以看出，CNTs/ 陶瓷复合材料的研究才刚起步，目前仍处于尝试阶段。虽然 CNTs 的增强和功能( 导电和导热) 效果已有初步体现，但效果并不理想，相对于微米级增强相的优势还很不明显，离理论预测的效果还有很大差距, 还有许多工作要做。例如，目前很少有力学性能提高的报道，而且力学性能提高的幅度没有想像的那样高，CNTs/ 陶瓷复合材料的力学性能评价标准还需碳纳米管陶瓷基复合材料 1
42、7规范；CNTs/陶瓷复合材料的微观结构以及 CNTs 增强增韧的机理还不清楚；CNTs 分散技术以及复合材料致密化工艺还需要进一步改进和创新；CNTs 的结构对复合材料微观结构与性能的影响规律目前还没有报道；其它方面性能及其内在机理还有待于深入地研究和开发，等等 25。因此，今后应着重开展以下几方面的研究工作：(1) CNTs 在基体中的均匀分散技术。只有 CNTs 均匀地分散到基体中去，才能最大程度地发挥 CNTs 的增强作用以及功能特性。可以说，均匀分散是制备高性能 CNTs/陶瓷复合材料的前提。CNTs 直径小且纵横比大，表面积大且易团聚，这一方面导致均匀分散的难度非常大，另一方面也导
43、致制备高体积含量 CNTs/陶瓷复合材料的难度也非常大，而足够的 CNTs 体积分数对于增强效果和功能特性是很重要的。球磨混合、超声混合、使用表面活性剂、原位合成是目前报道的提高分散均匀性的方法。其中，原位合成可以制备出分散均匀且体积含量高的CNTs/陶瓷复合材料, 值得深入研究 26； (2) CNTs/陶瓷复合材料的致密化技术。足够的致密度是获得高力学性能 CNTs/陶瓷复合材料的前提，目前报道的致密化技术大都是高温高压烧结技术，它不仅会破坏 CNTs 的结构，减少 CNTs 的数量，而且当 CNTs 体积含量较高，分散均匀性较差时，高温高压烧结技术很难获得高致密度，从而严重削弱 CNTs
44、 的增强效果和功能特性。虽然已有利用 SPS 技术制备出高致密度 CNTs/ 陶瓷复合材料的报道，但开发低温无压致密化技术的需求依然迫切；(3) CNTs/基体界面结构设计与控制。CNTs 是一种纳米尺度的增强相，具有独特的表面特性和非常大的比表面积，这就决定了 CNTs 与基体的接触面积很大，界面结构也与众不同。因此，界面结构对 CNTs/ 陶瓷复合材料性能有着非常大的影响，当CNTs 体积含量较高时，这种影响程度就更大了。从这个意义上说，从原子尺度上研究 CNTs 与基体之间的界面结构及其对复合材料性能的影响，以及通过 CNTs 表面处理等手段进行界面结构设计与控制将是今后工作的重点；(4
45、)CNTs/陶瓷复合材料微观结构研究。从目前研究情况看，往往只单纯考虑 CNTs 含量与复合材料性能的关系，而没有从 CNT s 和基体相互协同的角度考虑问题, 忽略了基体结构以及 CNTs 结构对性能的影响，从而引起一些错误结论。今后应注意研究 CNTs 结构在制备过程中的变化以及由于 CNTs 引入而引起的基体碳纳米管陶瓷基复合材料 18结构的变化 27；(5)增强增韧机理研究。将 CNTs 用作陶瓷材料的增强相，其主要目的是提高陶瓷材料的韧性。同时，利用 CNTs 超高的强度和模量也能提高陶瓷材料的强度和模量。由于 CNTs 的结构和特性与其它增强相存在明显差异，因此，CNTs 的增强增
46、韧机理以及CNTs/陶瓷复合材料力学性能的准确表征就成为研究重点 2828；(6)其它性能的研究和开发。除了超高的力学性能外，CNTs 还具有许多独特的功能特性，可以制备出多功能以及结构/功能一体化的 CNTs/陶瓷复合材料。为充分发挥 CNTs 的作用，扩大其应用范围，应该在CNTs/陶瓷复合材料的电学性能、热物理性能、介电性能、磨擦磨损性能等方面加强研究，并阐明内在机理。碳纳米管陶瓷基复合材料 19参考文献1 焦更生,李贺军,李克智, 等. 陶瓷复合材料的发展及其应用J. 渭南师范学院学报, 2006, 21(02): 58-62.2 罗学涛, 张杰阎. 氮化硅陶瓷自增韧技术进展 J .
47、复合材料学报 , 1997, 14(3): 254 156.3 黄汉生. 电子材料用精细陶瓷复合材料 J . 硅酸盐学报 , 1989, 17( 4) : 39 41.4 Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon J . Nature ,1991 ,354(6348): 56.5 马如飞,李铁虎,赵廷凯, 等. 碳纳米管应用研究进展J. 炭素技术, 2009, 28(03): 36-39.6 曹伟，宋雪梅，王波，等 碳纳米管的研究进展 材料导报，2007; 21(4): 77-82.7 Shalek PD, Petovik JJ, Hurley GF. Am Ceramsoe BullJ,1986 ; 65(2): 3518 高家化, 沈志坚, 丁子上. 陶瓷基纳米复合材料 J . 复合材料学报, 1994 , l1(1): 1-7 .9 庞来学,孙康宁,李爱民, 等.
