1、碳纳米管与钛钨氧化物复合载体负载 Pt 催化剂氧还原活性及稳定性研究 -汪虹敏 1. 文献综述 1.1国内外现状 随着全球能源的减少以及环境恶化的加剧，开发环保的新能源逐渐引起了人们的广泛关注。燃料电池(Fuel Cell)因具有高效、环保、燃料来源广及可靠性高等优点成为各国研究的热点。其中的质子交换膜燃料电池(PEMFC) 是将燃料中的化学能直接转化为电能的一类电化学装置，除了具备燃料电池一般的特点之外，还具有室温快速启动、无电解液流失、无腐蚀、寿命长、比功率与比能量高、重量轻、体积小等突出特点，成为世界各国研究的热点。 PEMFC的关键材料 与部件包括 电极、电解质隔膜与双极板三部分。电极
2、是其核心组成部分，而电极性能是由电催化剂性能、电极材料与制作工艺来决定的。目前 PEMFC 迟迟不能商业 化推广的首要原因是电催化剂的成本和寿命问题。 结合燃料电池的反应特点和条件，PEMFC 的电极催化剂应该具备以下特点： （1）催化活性高：通常情况下，电极反应势垒很高。这就要求催化剂能够降低反应势垒，并具有催化活性，使反应得以顺利进行。 （2）比表面积高：该催化反应是在相界面上进行的，因此要尽可能增加催化剂的比表面积，以提高催化剂的利用率。 （3）导电性好：PEMFC催化剂既是电化学反应的场所，又是电子传导的起点或终点，故需要催化剂和载体材料具有良好的导电性以构建电子通道，用来传输电子。
3、（4）稳定性好：催化反应是在酸性条件下，一定电势范围内进行的，故要求催化剂要具有良好的化学稳定性。 （5）恰当的载体：催化剂的载体对催化性能有很大的影响。 载体的稳定性直接影响催化剂的稳定性。载体的导电性决定催化剂的导电性。载体与催化剂金属颗粒间的相互作用会改变催化剂的活性和选择性。 （1）载体作为支持物将催化剂金属颗粒负载在其表面上。起固定和分散催化剂颗粒的作用，可避免催化剂因团聚而失去催化活性。故要求载体要有足够大的比表面积以分散催化剂金属颗粒，同时要求载体材料和金属颗粒之间的相互作用足够强，可以将金属颗粒固定在载体表面，防止其迁移。 （2）载体材料需有优良的导电性，利于电子通道的构建，从
4、而使得电子的传导能够顺利进行。通常而言，石墨烯层中有很多自由电子可进行导电，故石墨化程度高的碳材料导电性较好。 （3）载体材料的稳定性直接影响催化剂的稳定性。由于催化反应是在酸性条件，高电位的条件下进行的，故要求载体材料在此环境中能稳定存在。一般来说，晶化程度越高的碳材料，其稳定性越好。 （4）载体材料的孔径分布影响催化反应。有研究表明，孔径太小，反应物无法顺利进入，产物也不能顺利排出，不利于催化反应的进行。 （5）载体材料的形貌影响催化剂层的堆叠密度，会直接影响到传质过程。 为提高催化剂的活性和稳定性及贵会属的利用率，通常将活性组分担载在载体上。目前 PEMFC 的电催 化剂通常是一种多相的
5、，负载型贵金属催化剂，最典型的催化剂为碳载铂（P t/C）。具体是首先将铂金属制备成纳米级别的金属颗粒，再均匀地负载到合适的碳载体上。（见图 1）碳材料具有比表面积较大、电导率较高及价格低廉等优点，是电催化剂载体的首选，最常用的商品碳载体是美国Cabot 公司生产的 Vulcan XC-72R(简称XC-72R)炭黑，其 BET 比表面积约 254 m2/g，中孔和大孔达54以上，电导率 2.774 S/cm，能基本满足电催化剂载体对比表面积和导电性的要求，是目前最好的商品载体。 然而研究表明，由于贵金属催化剂与碳载体之间只依靠弱相互作用黏附在一起，在燃料电池启动制动时，阴极电极电势较高，碳载
6、体极易腐蚀，发生如下反应（1），铂纳米颗粒极其容易在载体表面迁移、团聚长大，降低催化剂表面积，从而降低催化活性，即炭黑类碳质载体的腐蚀是导致电催化剂性能衰减的重要因素之一。因此，寻求能存 PEMFCs 的苛刻(高湿度、强酸性、高电位等)运行条件下抗氧化、抗腐蚀的稳定载体材料，改进催化剂结构，提高催化剂表面利用率成为目前研究的当务之急，具有极为重要的现实意义。 图 1 理想的 Pt/C 催化剂结 构示意图 Figure1 Schematic diagram of structure of ideal Pt/C catalyst 2224+4e(0.207.,25)CHOCOHVvsNHEC (1
7、) 从 1998 年至今，已经有多种新型碳材料被尝试作为质子交换膜燃料电池电催化剂载体，如纳米碳纤维 (CNFs)、有序多孔碳 (OPC) 、碳纳米管 (CNTs) 、中间相碳小球(MCMBs)、碳纳米角 (SWNHs)、碳纳米卷 (CNCs) 和碳气凝胶 (CAGs) 等。其中，碳纳米管（CNT）具有完美石墨结构、表面原子价键饱和，在化学上是十分稳定的，因此，采用具有完美石墨结构的碳纳米管作载体引起了人们的广泛关注。但也正是 CNT 的这种完美石墨结构，意味着与周围物质的结合力较差，且碳载体腐蚀问题仍然存在，需进一步提高其稳定性。目前，对碳纳米管表面进行修饰可能是一个比较有前景的研究方向。
8、近几年来非碳材料（如碳化物、氧化物、复合型氧化物、亚化学计量钛氧化物 TinO2n-1等），作为 燃料电池助 催化剂或者载体的研究逐渐增多。其中，金属氧化物一方面可以提高催化剂金属的催化活性，降低燃料电池的成本，另一方面也可以提高催化剂的电化学稳定性，延长燃料电池的使用寿命。金属氧化物中的金属元素处于高氧化态，很难进一步失去电子被氧化，作为助催化剂或者载体时能够提高催化剂体系的稳定性。而且这些金属氧化物与催化剂金属之间存在强烈的相互作用，修饰了催化剂金属的电子结构，改变反应物分子在其表面的吸附性质，提高了催化剂的活性。因此，近年来一些金属氧化物作为助催化剂或载体用于氧还原、甲醇、乙醇及甲酸等有
9、机小分子氧化的催化剂得到大量研究。 1.2 研究意义 目前质子交换膜燃料电池( PEMFC)催化剂的成本和催化剂寿命问题是造成其迟迟不能商业化推广的首要原因。影响PEMFC性能和寿命的主要因素有：（1）铂纳米颗粒溶解或聚结，（2）碳载体腐蚀，（3）催化层结构不合理，催化剂利用率低。 一般来说，理想的 PEMFC 催化剂载体，要求有高比表面积、高电导性、高稳定性和恰当的孔径分布，使得反应物可以顺利到达金属颗粒表面进行反应，反应中间体和产物可以顺利地迁移。但是这些条件往往又是相互矛盾的，一方面性能的提高通常会导致另一方面性能的下降。此外 PEMFC 在使用过程中，由于受到酸性环境、电位、温度和表面
10、反应等因素的影响，载体有可能会被腐蚀，从而使催化剂失活。通常表现为，载体的腐蚀和贵金属颗粒的脱落、迁移、长大、团聚，伴随这些变化，贵金属催化剂的电化学比表面积会慢慢减小，直至失活（图 3）。因此载体的物化性质对催化剂的催化性能有举足轻重的影响。 图 1. 质子交换膜燃料电池运行时（a）正常（抗腐蚀）电极（b）腐蚀电极 膜电极组件中碳腐蚀示意图（1）团聚（2）聚结（3）铂颗粒损失 Scheme 1. Schematic Representation of the Effect of Carbon Corrosion on (1) Agglomeration, (2) Coalescence, a
11、nd (3) Loss of Pt Particles in the Membrane Electrode Assembly (MEA) during Operation of PEMFCs: (a) Normal (Corrosion-Resistant) Electrode and (b) Corroded Electrode b a 二氧化钛(TiO 2)作为一种重要的无 机半导体功能材料，广 泛应用于光电池、光催化、水解及气体传感器等方面，成为国内外竞相研究的热点之一。TiO2 具有独特的性能，于酸性及氧化环境中均稳定。与金属能产生“金属与载体的强相互作用（SMSI）”，使催化剂的吸附
12、及催化性能发生改变，活性和选择性也产生较大变化。Ti 与 Pt同属 d 区元素外电子结构有相似性，二者易发生外电子间的相互作用近期在燃料电池催化剂活性及稳定性研究中，Ti02 用作载体有较多报道，活性及稳定性均有所提高。 图 3 商业化 Pt/C 催化剂老化实验 前（a）及1500 圈老化实验后（b）TEM 图 TEM images of (a) the uncycled Pt/C catalyst, (b) the Pt/C catalyst after 1500 CV cycles 掺入过渡金属在改变 Ti 与 O 的化学计量比的同时改善了 Ti02 的电导，使MTi02 具有较高的电导率
13、同样此类氧化物可能与 Pt 之间存在相互作用，使Pt基催化剂氧还原活性增加。此外，基于过渡金属钨元素（W ）的催化剂表现出良好的抗中毒性能，可以进一步提高催化剂活性和稳定性。 碳纳米管(CNTs)是作为新型的碳材料，具有独特的电子结构高的比表面积，低电阻，耐腐蚀，良好的机械性能等优点，是作为催化剂载体的理想选择对象。 本实验将碳纳米管（CNTS）与掺杂 W 元素的二氧化钛（Ti0.7W0.3O2）制备成复合载体。一方面CNTs 可弥补氧化物导电性差的 问题，金属氧化物又可修饰CNTs，避免其团聚。复合材料作为质子交换膜燃料电池载 体相辅相成，与 Pt 产生强的相互作用，从而改进 Pt的分散性，
14、稳定性，提高氧还原性能。2.研究目的、内容、技术路线 2.1 研究目的 （1）Pt/C 催化剂中Pt 原子在一般 C 载体上的稳定性较差，本实验通过寻找新的复合载体，改进催化剂结构，提高催化剂表面利用率，以增强Pt 在载体上的稳定性；（2）复合载体上负载金属Pt，制备高效且稳定的氧还原催化剂，并探究其机理。 2.2 研究内容 （1）研究碳纳米管与金属氧化物用量比例，焙烧工艺和条件，金属氧化物晶型及其中金属价态。 （2）研究复合载体导电性、孔结构及铂纳米颗粒在其上的分散性。 （3）通过X 射线衍射谱（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM ）、等现代材料分析方法研究复合载体的微观结构、表
15、面形貌及金属氧化物的存在形式对氧还原催化活性及稳定性的影响规律，分析研究催化剂的形貌结构、表面组成及尺寸大小。 2.3 技术路线 （1）CNTs-Ti0.7W0. 3O2 复合载体制备：取一定量硝 酸酸化 CNTs 及钛酸四丁酯分散于含少量冰醋酸的乙醇溶液中，超声分散。缓慢加入一定比例的钨酸钠、氨水、过氧化氢充分混合溶液，搅拌24h。干燥研磨后，置于 N2 排充的管式炉中 650烧结，冷却备用。 （2）乙二醇分散的NaBH4法还原 H2PtCl6制备 Pt/CNTs-Ti0.7W0.3O2 催化剂：取一定量CNTs-Ti0.7W0.3O2 复合载体于乙二醇中超声分散， 加入 H2PtCl6 及
16、柠檬酸三钠作为保护剂，搅拌过夜后，加入NaOH 调节 pH 至 9，缓慢加入NaBH4 溶液进行还原，反应3 小时后洗涤干燥，即得质量分数20%的 Pt/CNTs-Ti0.7W0.3O2 复合催化剂。 0.00.20.40.60.81.01.2-0.35-0.30-0.25-0.20-0.15-0.10-0.050.000.050.100.150.200.25i / mAE / V vs.RHE Pt/CNTs Pt/CNTs-TiO2 Pt/CNTs-TiWO 0.20.30.40.50.60.70.80.91.01.1-6-4-20024681012j / mA.cm-2E / V vs.
17、RHE Pt/CNTs Pt/CNTs-TiO2 Pt/CNTs-TiWO （3）运用电化学测试手段（如旋转还盘电极RRDE），结合 XRD、SEM、TEM、XPS 等考察复合载体对催化剂形貌及性能的影响。 （4）通过加速老化实验考察催化剂的稳定性，总结归纳影响催化剂稳定性能的因素，提出改进措施，进行实验验证，进一步提高催化剂的稳定性。 3.可行性论证 具有高比表面积、高导电性的碳纳米管与稳定的钛钨氧化物复合而成的载体，将具备电催化载体所需的高比表面积、高导电性、高稳定性及优良分散性等要求，故具有非常广阔的应用前景。 此外，前期实验发现，Pt/CNTS-Ti0.7W0.3O2 催化剂旋转环盘电
18、极测试结果如下： 分析实验数据可得，CNTs-TiWO 复合载体载铂催化 剂电流较大，表明导电性能优越。线性扫描测试起峰较早，表明氧还原性能佳。中间产物H2O2 生成率最小，表明 TiWO 有利于改善 Pt 的电子结构，更利于 4 电子转移过程的实现。 加速老化实验测试结果如下： 图 5 Pt/CNTs、Pt /CNTs-TiO2、Pt/C NTs-TiWO 催化剂在 0.1M 高氯酸溶液中的循环伏安图（上）， Pt/CNTs、Pt /CNTs-TiO2、Pt/C NTs-TiWO 催化剂在 O2 饱和的 0.1M 高氯酸溶液中的旋转环盘电极测试图（下），转速1600rpm。盘电极扫描速度10
19、mV/s， 环电极电位恒定为1.232V vs RHE. Figure5 CV curves of Pt/CNTs, Pt/CNTs-TiO2, Pt/CNTs-TiWO on glassy carbon electrodes in 0.1M HClO4. Rotating ring.disk electrode voltammogram of Pt/CNTs, Pt/CNTs-TiO2, Pt/CNTs-TiWO in O2-saturated 1 M KOH at 1600 rpm. The disk potential was scanned at 10mV/s and the ring
20、 potential was constant at 1.232 V vs RHE. 图 6 Pt/CNTs、Pt/CNTs-TiO2、Pt/CNTs-TiWO 催化剂在0.1M 高氯酸溶液中的稳定性测试循环伏安法曲线(上)。 扫描范围 0-1.2V， 扫描速度 50mV/s，扫描圈数 1500 圈。线性扫描曲线（下）扫描速度 10mV/s， Figure6 CV and LSV of Pt/CNTs, Pt/CNTs-TiO2 and Pt/CNTs-TiWO in 0.1M HClO4 solution. before and after stability test(0-1.2V, 15
21、00 cycles). . 稳定性测试结果显示，0-1.2V 电位条件下扫描 1500 圈后，Pt/CNTs-TiWO氧还原半波电位仅下降 1mV，而 Pt/CNTs 下降 18mV。催化剂显示更优稳定性， 故CNTs-TiWO 复合载体负载 铂催化剂应用于氧还原 反应具备一定的可行性。 4.创新之处 （1）制备 CNTS 与 Ti0.7W0.3O2 复合载体。一方 面，CNTs 拥有高比表面积，并可弥补氧化物导电性差的缺陷。另一方面，金属氧化物可修饰 CNTs，避免其团聚，同时可使铂颗粒均匀分散并锚定在载体上，防止催化剂迁移和团聚。复合材料作为质子交换膜燃料电池载体相辅相成，与 Pt 产生强
22、的相互作用，从而改进Pt 的分散 性，稳定性，提高氧还原性能。 （2）过渡金属钨元素（W）的掺杂一方面可以提高 TiO2 导电性，另一方面基于 W元素的催化 剂表现出良 好的抗中毒性能，可以进一步提高催化剂活性和稳定性。 （3）本实验拟制备多孔载体，形成更多的三相界面，提高了Pt 的利用率。 5.拟解决的问题 （1）探索 CNTs 与金属氧化物的最佳用量比例， 最优焙烧工艺和条件。 （2）研究 W 元素以何种形式 掺杂 TiO2 及其作用。 （3）分析复合载体的微观结构、表面形貌及金属氧化物的存在形式对氧还原催化活性及稳定性的影响规律。 6.预期目标 （1）以溶胶凝胶法制备多孔、稳定、导电性好且表面均匀的 CNTs-TiWO 复合载体； （2）调节实验参数使Pt/CNTs-TiWO 具备最优表面形貌及最合适的粒径。 （3） Pt/CNT s-TiWO 催化剂是高效且稳定的氧还原催化剂。
