1、-高频热等离子体制备 Mn 掺杂的棒状纳米氧化锌第 9 卷第 2 期 过 程 工 程 学 报 Vol.9 No.2 2009 年 4 月 The Chinese Journal of Process Engineering Apr 2009高频热等离子体制备 Mn 掺杂的棒状纳米氧化锌胡 鹏， 施昌勇， 袁方利， 李晋林(1. 中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190；2. 北京服装学院基础部，北京 100029)1211摘 要：以锌粉和 MnCl2 为反应物，在高频感应热等离子体中制备了 Mn 掺杂的 ZnO 纳米棒. 通过 XRD, FESEM, TEM 和
2、HRTEM 对产物的结构、形貌进行了分析. 随着 Mn 掺杂量的增加，ZnO 的衍射峰向小角方向移动，证实掺杂的 Mn 原子进入了 ZnO 晶体的晶格，ZnO 纳米棒的长径比逐渐减小，未掺杂的 ZnO 纳米棒直径约为 30 nm，长度约为 2 m，当掺杂的 Mn/Zn 摩尔比为 4%时，掺杂后的ZnO 纳米棒直径约为 100 nm，长度约为 200 nm. Mn 掺杂的 ZnO 纳米棒显示出了室温铁磁性特征，且随 Mn 掺杂含量提高而增强，当-Mn 掺杂量由 0.25%增加到 4%时，ZnO 纳米棒的矫顽力从 78 Oe 上升到 149 Oe.关键词：ZnO 纳米棒；掺杂；热等离子体中图分类号
3、：O784；TQ123.4+1 文献标识码：A 文章编号：1009?606X(2009)02?0398?051 前 言ZnO 作为宽禁带(3.37 eV)、高激子结合能 (60 meV)的 IIVI 半导体材料，具有过渡金属原子掺杂程度大、室温下具有大的激子束缚能等特点，掺杂后不但可以提高本身固有的一些性能，还可以扩大其应用领域. 例如，过渡金属掺杂的 ZnO 一维晶体因具有在可见光范围内透明和室温下大的激子束缚能等特点，更有望成为新一代信息处理和储存、量子计算和量子通讯等领域的重要材料.Baik 等在 600时将锌粉与 MnCl2 混合，在石英管中约 6666 Pa氩气气氛中共同蒸发，得到了
4、具有明显铁磁性的 Mn 掺杂 ZnO 纳米线阵列. Yuhas 等3将含有三辛胺的醋酸锌和醋酸钴混合溶液迅速加热到 310，得到了 Co 掺杂的 ZnO 纳米线，并观察到了反常的顺磁性能. Roy 等将四针状 ZnO 与锰粉置于真空容器中，分别在 800 和900 加热 30 min，得到了 Mn 掺杂的四针状 ZnO，晶体有长大的趋势，且针尖变钝，但仍保持 4 个分支结构. Kang 等5在 600700 把 ZnO 纳米线与 MnCl2 一起加热蒸发，通过 MnCl2 蒸汽的温度调控Mn 掺杂量，在沉积 Au 的硅片上生长了 Mn 掺杂的 ZnO 纳米线. 此外，杂质在一维结构生长过程中所
5、起的催化剂作用也不容忽略.-虽然已报道的这些方法能获得掺杂的纳米 ZnO 棒，但均匀掺杂仍是要解决的课题. Hu 等7采用高频热等离子体技术制备了一维纳米 ZnO，获得了宏量可控的一维6421纳米 ZnO. 高频热等离子体具有接近 104 K 的高温和快速冷却的特点，能为掺杂物 Mn 与 ZnO 提供极高的生长动力，缩小两者之间的生长速率差异，保证掺杂元素与基体同步生长，实现均匀和高浓度掺杂. 本工作采用高频感应热等离子体制备了 Mn 掺杂的一维纳米ZnO，Mn 均匀掺杂，研究了其磁性能.2 实 验2.1 试剂与材料由北京试实验所用原料锌粉和 MnCl2 均为分析纯，剂公司提供，实验中未作进一
6、步处理；氮气、氧气为工业纯，由北京千僖气体公司提供. 2.2 实验设备实验在高频感应等离子体装置上(如图 1)进行，功率为 30 kW，频率为 4 MHz. 2.3 实验方法将锌粉与不同摩尔比的 MnCl2 混合加入加料器中，通过载气均匀稳定地输送到等离子体弧中气化，氧气与边气混合后进入等离子体反应器内. 气化后的锌蒸汽在气流带动下进入反应器与氧气反应，经过冷凝、重结晶得到 Mn 掺杂的 ZnO 纳米棒 . 2.4 性能表征-样品的晶型结构分析采用美国帕纳科公司 PANalytical XPert PRO 型 X 射线衍射仪，Cu K 衍射源，波长 0.1540 nm，电压 40 kV，电流
7、30 mA，扫描步长 0.02o，扫描角度 20o80o.收稿日期：2008?11?17 ，修回日期：2008?12?31基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：50574083) ；国家高技术研究发展计划(863) 基金资助项目( 编号：2008AA03Z308)；北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验室开放课题(编号：kf200702)作者简介：胡鹏(1977?)，男，陕西省铜川县人，博士，助理研究员，主要从事等离子体技术制备功能粉体材料研究，Tel: 010-82627058, E-mail:；袁方利，通讯联系人，E-mail: .第 2 期 胡鹏等：高频热等离子体制备Mn 掺杂
8、的棒状纳米氧化锌 399(日本电子公司，工作电压 10 kV)和 HITACH-800 透射电子显微镜(日立公司，工作电压 200 kV)观察，样品显微结构采用 JEM-2010 高分辨透射电子显微镜(日本电子公司) 观察.样品的常温磁性能采用 LDJ-9600 振动磁强计 (美国 LDJ 电子)进行测试.3 结果与讨论图 2 是加料量为 20 g/min、氧气流量 6.5 L/min 时，不同 Mn 掺-杂量产物的 SEM 照片. 从图可以看出，不同 Mn 掺杂量得到的 ZnO都为一维纳米棒状结构，与未掺杂样品的形貌相似. 但掺杂后纳米棒长径比均比未掺杂的小，且 Mn 掺杂量增加，长径比减小
9、的趋势增加. 当 Mn 掺杂量为 4%时，产物的截面出现了六边形结构，说明产物为规则的六棱柱状，表明 Mn 掺杂会抑制 ZnO 纳米棒沿 C 轴的一维生长速度，却能促进其他晶面生长.图 1 实验装置示意图Fig.1 Schematic illustration of the plasma process setup样品形貌采用 JSM-6700F 场发射扫描电子显微镜(a) Mn/Zn=0 (b) Mn/Zn=0.25% (c) Mn/Zn=2.0 % (d) Mn/Zn=4.0%图 2 不同 Mn 掺杂量 (摩尔比)下的产物形貌Fig.2 SEM images of products syn
10、thesized with different Mn dopings (molar ratio)(a) Mn/Zn=0 (b) Mn/Zn=0.25% (c) Mn/Zn=2.0% (d) Mn/Zn=4.0%图 3 不同 Mn 掺杂量 (摩尔比)时产物的 TEM 图Fig.3 TEM images of products synthesized with different Mn dopings (molar ratio)原料中的 MnCl2 在等离子体高温合成过程中可能会形成面心立方结构的 MnO，不属于六方晶系，没有沿极轴延长生长的习性. 当Mn 掺杂进入 ZnO 晶体中时，其自身的生长
11、习性会影响 ZnO 晶体的-生长，能抑制其极向生长的特性，促进径向生长. Mn 掺杂量越高，影响越明显. ZnO 是在运动的气流中完成结晶及生长过程，颗粒在反应器中的停留时间基本相同，生长时间也基本相同. 因此 Mn 掺杂量越高，对晶体的生长影响越400 过 程 工 程 学 报 第 9 卷明显，得到的产物长度越小，直径越大.图 3 为不同 Mn 掺杂量时得到的单根 ZnO 纳米棒的 TEM 照片. 从图可以看出，掺杂后所得纳米棒的长径比均比未掺杂的小，且随Mn 掺杂量增加，长径比减小趋势越明显，这与 SEM 结果一致. 未掺杂的 ZnO 纳米棒长度约为 2 m，直径 30 nm. 当 Mn 掺
12、杂量为0.25%时，样品的长度约为 1.5 m，直径略有增加图 3(b). 当 Mn掺杂量增加到 2.0%和 4.0%，纳米棒长度减小至 300 和 200 nm 左右. 直径有所增加，当 Mn 掺杂量为 4.0%时，直径约为 100 nm 左右，长径比只有 2.图 4(a)为产物的 XRD 图谱，图中所有衍射峰都与六方纤锌矿结构 ZnO (JCPDS 89-0511)的标准谱图对应. 图谱中没有 Zn, Mn 和锰的氧化物或氯化物及其他物质的衍射峰，说明合成的Mn 掺杂的晶体仍为单一结构的 ZnO. 进一步分析可知， ZnO(100), (002)和(101)晶面的衍射峰均向小角度方向微弱移
13、动，如图 4(b). 在Mn 掺杂量为 0.25%, 2.0%和 4.0%时，(002)晶面的衍射峰分别位于-34.512o, 34.436o 和 34.417o，后者分别比前者向小角方向移动了0.076o 和 0.019o，根据布拉格公式计算得出(002)晶面间距分别增加了 0.0062 和 0.0012 nm，证明同时也证得到的 ZnO 晶体的晶格常数有变大的趋势7，明 Mn 原子进入了 ZnO 晶体的晶格中.101)(101)(100)(002)(100)Intensity(a)(b)(002)36.350o31.858o(202)Mn/Zn(200)(112)(201)Intensit
14、y34.512o-(110)(102)(103)Mn/Zn=0.25%Mn/Zn=4%2030405060708031.532.02 ()o3536图 4 不同 Mn 掺杂量下产物的 XRD 谱Fig.4 XRD patterns of products synthesized with different Mn dopings高频等离子体具有接近 104 K 的高温，非常容易熔融甚至气化金属及化合物，原料经气化后进入反应器内发生反应，并在一定条件下生长，就可得到可控的一维纳米结构. 在反应过程中，反应物的蒸发、反应、冷凝及生长等过程均处于连续的流动状态，且气化后的原料具有极高的过冷度，均为反
15、应物提供了极高的生长动力. 因此，掺杂物 Mn 与基体 ZnO 生长速率的差异会缩小，能保证掺杂元素与基体同步生长，实现均匀和高浓度掺杂.对产物进行高分辨电镜观察，见图 5(a). 从图可以看出，纳米棒沿长度方向展示了高度结晶的晶体结构，没有明显的缺陷或位错存在，也没有发现有第二相生成. 测量的相邻 2 个晶格的间距约为0.53 nm，比未掺杂的 ZnO 晶体(0001)晶面间距略有增大，说明 Mn-掺杂导致 ZnO 晶体晶格间距增大. 所得 ZnO 纳米棒的生长方向仍为(0001)方向. 由于产物(Zn,Mn)O 纳米棒中 Mn 的掺杂量远小于 Mn 在ZnO 半导体中的饱和掺杂量(约为 1
16、0%左右)2，因此可以证实掺杂的Mn 取代了 ZnO 纳米棒(b)ZnZn 98.0%Mn 2.0%OMnIntensity01234567891011121314Energy (keV)图 5 Mn 掺杂量为 2%时 ZnO 纳米棒产物的高分辨透射照片及元素分析Fig.5 HRTEM and EDX analysis of synthesized ZnO nanorods with 2% Mn doping第 2 期 胡鹏等：高频热等离子体制备Mn 掺杂的棒状纳米氧化锌 401结构中 Zn 的位置，生成了 (Zn,Mn)O 纳米棒. 实验中掺杂的Mn2+离子半径约为 0.08 nm, Zn2
17、+离子半径约为 0.074 nm，二者相差不大，且由于 Mn 掺杂量不大，不会对产物的晶体结构产生明显影-响，得到的产物展现出了完整的晶体结构，形貌也没有很大变化，仍然保持了一维纳米棒状形貌. Height 等8报道了 Sn, In, Li 原子对喷雾热解所得 ZnO 形貌的影响，认为产物结构形貌不仅与掺杂原子的半径有关，而且与掺杂原子的价态及与阴离子的结合性有关. 高价态及结合性好的阳离子更易对产物的晶体结构及形貌产生影响，从而得到缺陷较多、形貌变化很大的产物. 图 5(b)为产物的元素分析(EDX)结果，从中可以看出，产物包含 Zn, O 及 Mn 元素，进一步证实 Mn 掺杂进入了 Zn
18、O 晶体中形成了(Zn,Mn)O 纳米棒. 此外，图中没有发现 Cl 元素存在，证实得到的产物中不含 Cl 原子.图 6 为 Mn 掺杂的 ZnO 纳米棒室温下的磁性能，从图 6(a) 磁滞回线可以看出，所有 Mn 掺杂的 ZnO 晶体都表现出明显的磁滞现象，表明产物都具有室温铁磁性能. 且随 Mn 掺杂量增加，产物的磁性也增加，从图 6(a)中的小图 (磁场?400400 G)可以很明显观察到这一点. 随 Mn 掺杂量增加，曲线在横坐标和纵坐标上的截距也明显增加，说明产物的矫顽力和剩余磁化强度也增加. 图 6(b)为不同掺杂含量下所得 ZnO 的矫顽力和剩余磁化强度. 可以看出，当 Mn 掺
19、杂量从0.25%增加到 4%时，产物的矫顽力从 78 Oe 上升到 149 Oe，而剩余磁化强度则从 3.7710?4 emu/g 上升为 3.8910?3 emu/g. 说明样品的铁磁性随 Mn 掺杂量的增加而增加.Mn 掺杂引起 ZnO 晶体表现出铁磁性能的具体原因还不很清楚，已提出了几种理论来解释. 束缚态磁极化子模型9认为，过渡金属-离子提供的局域自旋与极化半径内弱束缚的载流子如激子之间的交互作用形成了束缚态磁极化子. 局域化的空穴束缚态磁极化子与周围的磁性离子交互作用产生了有效磁场并使自旋有序排列. 掺Akai10认为稀磁半导体的铁磁性起源于双交换机制，杂的磁性离子由于具有不同价态，
20、d 能带中的电子在磁性离子之间转移产生耦合作用导致出现了铁磁性. 铁磁性与载流子浓度密切相关，计算表明对空穴的补偿将导致铁磁态不稳定. Dietl 等11提出利用空穴诱导铁磁性理论解释稀磁半导体高居里温度现象. 实验很难证明观察到的磁性到底是由哪种机制产生的. 显然产物产生磁性是由 Mn 掺杂引起，而所有锰的氧化物中，只有 Mn3O4 是铁磁有序的，其居里温度约为44 K. 但 XRD 分析并未发现 Mn3O4 存在，因此该样品的磁性显然不是来自 Mn3O4. 一般认为磁性离子与半导体导带中电子的自旋交换作用及过渡金属离子之间的自旋交换作用是引起这类材料具有磁性的原因. 根据报道2 ，ZnMn
21、2O4 的居里温度为 1298 K，因此样品的铁磁性很可能来自 ZnMn2O4. 既使(Zn,Mn)O 具有铁磁性，其信号也相当弱，被 ZnMn2O4 的铁磁信号甚至是仪器本身的噪声信号所掩盖 .1600.004Magnetization (emu/g)0.040.020.00-0.02-0.04-6000-4000-20000Field (G)Coercivity (Oe)0.0031201000.0020.00180012340.000200040006000图 6 Mn 掺杂 ZnO 纳米棒的磁滞回线和矫顽力及剩余磁化强度Fig.6 Hystersis loops and corresp
22、onding coercivity and retentivity of synthesized Mn doped ZnO nanorodsMn doping content (%, mol)4 结 论利用高频热等离子体对 MnCl2 及锌粉混合物共蒸发，成功制备了过渡金属 Mn 掺杂的 ZnO 一维纳米晶体，通过 XRD, EDX, HRTEM等分析手段证实掺杂的 Mn 原子进入了 ZnO 晶体的晶格，替换了 Zn原子，得到了(Zn,Mn)O 单晶纳米棒产物. 在相同的实验条件下，Mn-掺杂并未改变产物原来的一维棒状形貌，但随着 Mn 掺杂量的增加，产物的长径比减小，当掺杂量为 4%时，得到
23、的棒状 ZnO 的长度从约 2 m 缩短为约 200 nm，直径由 30 nm 增加到 100 nm. Mn掺杂的 ZnO 一维纳米晶体显示出了室温铁磁性特征，且随 Mn 掺杂量提高而增强.Retentivity (emu/g)140402 过 程 工 程 学 报 第 9 卷 参考文献：1 汪汉斌，王浩，王君安，等. Co?ZnO 稀磁半导体纳米棒的水热合成研究 J. 纳米科技, 2006, 3(2): 37?392 Baik J M, Lee J L. Fabrication of Vertically Well-aligned (Zn,Mn)ONanorods with Room Temp
24、erature Ferromagnetism J. Adv. Mater., 2005, 17(22): 2745?27483 Yuhas B D, Zitoun D O, Pauzauskie P J, et al. Transition-metal DopedZinc Oxide Nanowires J. Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45(3): 420?4234 Roy V A L, Djurii A B, Liu H, et al. Magnetic Properties of Mn Doped-ZnO Tetrapod Structures. J. Ap
25、pl. Phys. Lett., 2003, 84(5): 756?758.5 Kang Y J, Kim D S, Lee S H, et al. Ferromagnetic Zn1?xMnxO (x 0.05,0.1 and 0.2) Nanowires J. J. Phys. Chem., C, 2007, 111(41): 14956?149616 Ding Y, Gao P X, Wang Z L J. Catalyst?Nanostructure InterfacialLattice Mismatch in Determining the Shape of VLS GrownNan
26、owires and Nanobelts: A Case of Sn/ZnO J. Am. Chem. Soc., 2004, 126(7): 2066?2072.7 Hu P, Yuan F L, Bai L Y, et al. Plasma Synthesis of Large Quantitiesof Zinc Oxide Nanorods J. J. Phys. Chem., C, 2007, 111(1): 194?2008 Height M J, M?dler L, Paratsinis S E. Nanorods of ZnO Made byFlame Spray Pyrolys
27、is J. Chem. Mater., 2006, 18(2): 572?578. 9 Bereiu M, Bhatt R N. Effects of Disorder on Ferromagnetism inDiluted Magnetic Semiconductors J. Phys. Rev. Lett., 200l, 87(10): l07203?107206.10 Akai H. Ferromagnetism and Its Stability in the Diluted MagneticSemiconductor (In,Mn)As J. Phys. Rev. Lett., 19
28、98, 81(14): 3002?3005.11 Dietl T, Ohno H, Matsukura F, et al. Zener Model Description of-Ferromagnetism in Zinc-blende Magnetic Semiconductors J. Science, 2000, 287(5455): 1019?1022.Synthesis of One-dimension Mn Doped ZnO Nanostructures Using Radio Frequency Thermal PlasmaHU Peng1, SHI Chang-yong2,
29、YUAN Fang-li1, LI Jin-lin1(1. State Key Lab. Multi-phase Complex System, Inst. Process Eng., Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2. Basic Department, Beijing Institute of Clothing Technology, Beijing 100029, China) Abstract: One dimensional ZnO nanostructures doped with Mn were synthe
30、sized using a radio frequency (RF) thermal plasma with the mixture of Zn and MnCl2 powders as staring materials. The influences of Mn doping on the morphology and properties of synthesized products were investigated. It is found that the peak positions of (100), (002) and (101) shift a little to the
31、 smaller 2, which confirms that Mn is doped into ZnO crystal lattice. SEM, TEM and HRTEM were used to characterize the synthesized Mn doped one dimensional ZnO. The length of synthesized doped ZnO decreases from about 2 m to 200 nm, and the diameter increases from about 30 nm to 100 nm when the mole
32、 ratio of Mn to Zn increases to 4%, respectively. The synthesized one dimensional Mn doped ZnO nanostructures exhibit ferromagnetism under normal temperature, and the magnetization increases with the increase of doped Mn concentration. Key words: ZnO; -one-dimension nanostructure; doping; thermal plasma
