1、防护材料耐硝酸羟胺溶液渗透性能实验方法2009 年第 4 期总第 302 期导弹与航天运载技术MISSILEANDSPACEVEHCILENo.42009SumNo.302文章编号:10047182(2009)04 005804防护材料耐硝酸羟胺溶液渗透性能实验方法曹晔,夏本立,丛继信(总装后勤部防疫大队,北京,100101)摘要:通过自制的渗透性能测试装置测定不同皮肤防护材料的渗透时间和渗透率 ,考察试片耐硝酸羟胺基推进剂的渗透性能,建立皮肤防护材料耐硝酸羟胺基推进剂渗透性能测试方法,并选择相应的防护材料,据此作为硝酸羟胺基推进剂防护装具主材质的选择依据.通过几种防护材料渗透性能的测试比对,
2、确定涤纶基布涂覆聚氨酯作为硝酸羟胺防护服和面罩基本材料,选择 0.40mill 胶膜厚度的丁基胶作为防护手套材料.关键词:液体火箭推进剂;渗透时间;渗透率;硝酸羟胺中途分类号:V511 文献标识i-3:ATestingMethodforPermeabilityofSkinProtectiveMaterialsAgainstHAN-basedPropellantsCaoYe,XiaBenli,CongJixin(EpidemicPreventionandProtectionTeam,DepartmentofGeneralEquipment,Bering,100101)Abstract:Thete
3、stingmethodofpermeabilityforskinprotectivematerialsofpropellantisstudied,bywhichtheskinprotectivematerialagainstHANBasedpropellantisdetermined.Thepermeabilityofthesamplesofskinprotectivematerialsisstudiedbythepermeationtimeandpermeationratiowhichareabtmnedbyaself-madepermeabilitytestingequipments.Th
4、etestingmethodforpermeabilityofskinprotectivematerialsagainstHANBasedpropellantsisdevelopedandthespecifiedprotectivematerialsforHANBasedpropellantsisfixedbythetestingresults.Afterthepermeationperformancesofthedifferentskinprotectivematerialscompared,polyurethane(PU)coatingonpllyesterfibreischosentob
5、ethemainmaterialoftheprotectivesuitandmask.Meanwhilebutylrubberwiththicknessof0.40mlTlischosenasthematerialofprotectivegloves.KeyWords:Liquidrocketpropellant;Permeationtime;Permeationratio;HydroxylammoniumnitrateO 前言肼,硝基氧化剂,烃类以及液氢,液氧等是应用最为广泛的常规液体火箭推进剂.近年来,许多具有优异特性的新型推进剂相继问世,其中,硝酸羟胺基液体推进剂尤为引人注目.硝酸羟胺(
6、HAN) 是硝酸羟胺基液体推进剂的主要毒性成分,分子式为 NH(OH)NO,熔点为 48,110以上分解,放出 NO2 等气体.低温下为白色针状晶体,吸湿性很强,易溶于水和酒精,水溶液呈弱酸性.该盐无挥发性,其溶液的蒸气中仅含有水,与肼类推进剂及硝基氧化剂相比,HAN 对人员和环境造成的危害有限.但 HAN 属于中等毒性类化学物质,可通过直接接触中毒,是一种中等强度的皮肤致敏性物质,接触后有灼烧感并造成皮肤损伤,几小时内会在沾染部位出现红斑,24h 内出现严重皮炎和皮肤坏疽,这可能与 HAN 的分解产物羟胺和三乙胺有关【l】.同时 HAN 也是一种较强的眼睛刺激物,染毒 1 周可导致虹膜炎,球
7、结膜水肿和角膜浑浊.因此,从事推进剂生产,运输和操作的工作人员需要进行必要的皮肤,眼睛的防护,穿戴防护服装,佩带防护手套,面具,眼镜.但目前国内尚未有针对 HAN 的皮肤防护装具问世.本研究的目的是通过 HAN 对常见防护材料渗透性能实验 J,筛选和确定可有效防护 HAN 对人体皮肤侵蚀的防护材料,以此为主体材质研制 HAN 防护服装,手套和面具.收稿日期:200809.25;修回日期:2009.07.07基金项目:全军医药卫生科研基金(06Z002)作者简介:曹晔(1966.), 女, 硕士,副研究员,主要研究方向为液体推进剂检测和安全防护箜兰塑曹晔等防护材料耐硝酸羟胺基渗透性能实验方法 5
8、91 实验方法通过对常用皮肤防护材料耐 HAN 液体和挥发气体渗透时间和渗透率的测试,参考硫化橡胶耐水肼试验方法 I4J,建立不同皮肤防护材料耐 HAN 渗透性能的实验方法,根据试验结果筛选出耐 HAN 渗透性能优异的专用安全防护材料.所有候选材质均应与推进剂 I 级相容,且接触推进剂液体 30min,表面无发粘,无变硬,无褪色,无渗透.候选实验材料包括以丁基胶,聚胺酯,氟橡胶,聚乙烯,乳胶等为基质的常用防护服或手套材料.1.I 材料耐介质渗透时间测试1.1.I 试验方法1.I.I.1 试验原理根据精密 pH 试纸遇弱酸性的 HAN 水溶液显色原理,确定防护材料耐推进剂介质渗透时问.1.1.1
9、.2 试验装置及药品a)实验条件:在通风柜内进行,温度 1830:b)试验装置 :介质渗透测试仪,结构见图 1;转轴螺杆密封环试片进料嘴压板图 1 介质渗透测试仪结构图c)药品及器材:HAN 水溶液,定量滤纸;烧杯 250ml500ml吸管橡皮吸嘴密封环精密 pH 试纸(6.48.1)1.1.1.3 试验步骤a)试片制备:将材料按渗透测试仪试验腔裁成40x90mm 试片,用酒精揩净表面,在试验环境下停放4h 以上,每组试片 3 个.b)液体渗透性能测试:打开渗透测试仪螺杆,装上密封环和试片,压上 pH 试纸及压板,用螺杆旋压紧密封环测试仪转轴放在架上,将进料嘴向上,打开盖子,在进料嘴注入约 2
10、m1HAN 水溶液,盖好旋紧密封盖.将试片一面与 HAN 样品直接接触,另一面与湿润的精密 pH 试纸紧密接触,外加透明的聚氨酯胶片以防止环境酸度的影响.将测试仪翻转,让介质充分接触试片,记录时间,用反射镜观察试纸有无变色,观察180min.通过渗透仪底部的反光镜观察,若试纸变色,则 HAN 已渗穿薄膜.c)气体渗透性能测试:打开渗透测试仪螺杆,装上密封环和试片,压上 pH 试纸及压板,用螺杆旋压紧密封环测试仪转轴放在架上,将进料嘴向上,打开盖子,在进料嘴注入约 2Inl 硝酸羟胺水溶液,盖好旋紧密封盖,记录时间,同时观察指示剂有无变色.1.1.1.4 结果评定试纸变色时间即为推进剂液体或气体
11、透过时间.1.1.2 试验结果及讨论a)试样选择及编号.根据材料与推进剂的相容性和材料本身的气密性,选择不同厚度丁基胶,氟橡胶,聚氨酯,乳胶,聚乙烯等为主体材料的试片进行试验,试样种类及编号见表 1.表 1 试样种类及编号编号试样描述锦丝绸单面压延丁基胶,胶膜厚度 O.16rain(防试样 1护服拟选材料)涤棉单面涂覆丁基胶,胶膜厚度 0.16mm试样 2(防护服拟选材料)涤棉单面涂覆丁基胶,胶膜厚度 O.25mm试样 3(防护服拟选材料)涤棉单面涂覆丁基胶,胶膜厚度 0.30mm试样 4(防护服拟选材料)锦丝绸双压延氟橡胶,胶膜厚度 0.40mm试样 5(防护服拟选材料)涤纶单面涂覆聚氨酯,
12、胶膜厚度(0.4Ol2)mm试样 6(防护服拟选材料)试样 7 乳胶,胶膜厚度 0.40mill(医用手套材料)聚乙烯,胶膜厚度 O.40mm试样 8(一次性医用手套材料)涤棉浸渍丁基胶,胶膜厚度 O.40mm试样 9(FST-03 型防化手套材料)b)渗透时间测试结果.上述 9 种试片在实验时间 180min 内均未使试纸导弹与航天运载技术.变色,即 9 种候选材料相对 HAN 液体和气体的渗透时间均大于 180min.c)分析及讨论.由于候选的各种防护材料相对于 HAN 液体和所挥发气体渗透时间均大于 180rnin,表明所选材料均能有效阻止 HAN 的渗透,达到防止 HAN 渗透的技术要
13、求结果.结果说明通用的防护材料经过一般处理,均能对 HAN 起防护作用.1.2 材料耐介质渗透率测试1.2.1 试验方法1.2.1.1 原理在规定条件下,采用专用渗透杯法,使防护材料试片一侧接触定量的火箭推进剂,另一侧接触空气,定时测定渗透杯质量变化,以此计算防护材料耐 HAN的渗透速率,并以此来比较各种材料耐 HAN 渗透的性能.1.2.1.2 试验仪器a)渗透杯:材料为铝镁合金,杯体内外表面应阳极化处理,渗透杯有效容积为(171)cm3( 如图 2所示);b)隔水式恒温箱:温度波动不大于1;c)分析天平:精度 0.0001g;d)玻璃干燥器;e)5ml 医用玻璃注射器;f)橡胶测厚计:精度
14、 0.01llllffl,压力(22 5)kPa,测足直径 6FfI1TI.中 34O1 杯盖O 型圈lnO 一 2 氟四垫片0-5 杯体图 2 渗透测试杯示意图1.2.1.3 试样a)试样为片状,直径 34iilln,有效渗透直径 25IlqlIl;b)试样从成品或试片上裁取,应裁取胶层均匀部位;c)试样应无皱折,无机械损伤 ,无杂质和气泡.1.2.1.4 试验介质试验用推进剂介质应符合质量要求,只限一次使用.1.2.1.5 试验条件.a)试验温度:(252);b)试验时间 :每 12h 称量一次,共计 14 天;C)试验介质用量:HAN 水溶液 2ml.1.2.1.6 试验操作用注射器向洁
15、净干燥的渗透杯中缓慢注入 HAN水溶液 2ml,用镊子放入橡胶垫圈,然后加入试片,最后再放入两片聚四氟乙烯垫圈,拧紧杯盖,称量渗透杯质量.将装好的渗透杯放置于干燥器内,测试液体渗透率时渗透杯倒置,即材料处于“液一气“ 状态;测试气体渗透率时渗透杯正置,材料处于“气.气“ 状态.每间隔 12h 称量渗透杯质量,准确至 0.0001g.试验结束后,清洗并干燥渗透杯.1.2.1.7 试验结果计算试样耐推进剂渗透速率按照下式计算:v:Q 二!C.t式中 V 为渗透速率,g/(.h);Wo 为试验起始时渗透杯质量,g;为某称量时间时渗透杯质量,g;S为试样有效渗透面积,m;t 为渗透时间,min.同种材
16、料每组试样为 3 片,取其中值为试验结果,结果保留 3 位有效数字.1.2.2 试验结果及讨论a)试样选择及编号.与 1.1.2 试验相同,试样种类及编号详见表 1.b)渗透率测试结果.14 天的平均 I/AN 渗透率测试结果见表 2.表 2HAN 渗透率测试结果渗透率/(g?nl.?h 一)试样液一气气一气试样 10.0167试样 2O-46O试样 30.126试样 40.oo762试样 50.OlO4第 4 期曹哗等防护材料耐硝酸羟胺基渗透性能实验方法 61续表 2渗透率/(g?In“-h.)试样液一气气.气试样 60.00476试样 70.242试样 80.0229试样 9O.oo204
17、C)分析及讨论.由于 HAN 水溶液在常温下仅有极微量水汽蒸发,其气一气渗透率结果均为未检出,所以试验重点在于测试 HAN 液体的渗透率.材料耐 HAN 液体渗透率的试验结果表明,试样 9,试样 6,试样 4,试样 5,试样 1 防渗透性能较好,也就是说,以聚氨酯,丁基胶,氟橡胶等为主材质的防护材料具有优异的防 HAN 的渗透性能;防渗透性能随胶膜厚度的增加而增加,以丁基胶为例,胶膜厚度为0.30rain,0.25nqlTl,0.16InlTl 的丁基胶胶布防渗透效果依次增加;压延工艺制作的胶布防渗透性能优于涂覆胶布;胶膜厚度大于 0.16I/llTI 丁基胶/涤棉,丁基胶/锦丝绸以及氟橡胶/
18、锦丝绸等材质也具备较好的防HAN 渗透的效果.以 0.40Illnl 胶膜厚度的丁基胶防 HAN 渗透性能优异,相比而言,乳胶渗透率较高,防渗透效果稍差.2 研究结果应用2.1 防护服和头罩防护材料聚氨酯是指高分子主链上含有氨基甲酸酯团(.R.OCO.NH.R 一)的聚合物,简称 PU.在工业上常用作防水涂料或功能型面料的涂层.采用湿法 PU 涂层技术可获得高防水透湿及一定物理机械性能的涂层织物,除可获得满意的防水透气性外,其优异的弹性,耐寒性以及滑润的手感,特别是相对低的加工成本,首先被开发用在军服,防护服的生产.尽管一定厚度的丁基胶/涤棉,丁基胶/锦丝绸以及氟橡胶/锦丝绸等材质也具备较好的
19、耐 HAN 渗透效果,但聚氨酯/涤纶不仅耐 HAN 渗透性能效果优异,其轻便性,舒适性以及性价比方面都比其他候选材质具有显着优越性,相关物理机械性能优良,经实验评价和综合比较,选择由涤纶基布涂覆聚氨酯作为防护服以及面具防护材料.2.2 防护手套材料丁基橡胶是由异丁烯和少量(1.5%4.5%) 异戊二烯在低温下(-98oC)通过阳离子聚合反应而得到的一种气密性极好的合成橡胶,耐醇,酯,酮和动植物油,耐氧和臭氧,耐酸和碱,耐寒性和电绝缘性好,抗张强度和伸长率较高,气密性超过天然橡胶和其他合成橡胶,是国内外化学防护服和手套广泛采用的主要材料.与手套的其他材质如乳胶,聚乙烯等材质相比,一定胶膜厚度(大于 0.25mm)的丁基胶的防 HAN 渗透性能以及物理机械性能(如强度,耐热,耐寒性能
