1、固体酸 HY 沸石催化合成环十五内酯第 31 卷第 1 期2006 年 3 月广西大学(自然科学版)JournalofGuangxiUniversity(NatSciEd)Vo1.31,No.1Mar.,2006文章编号:10017445(2006)01 000104固体酸 HY 沸石催化合成环十五内酯刘雄民,赖芳,李伟光,马丽,李飘英(广西大学化学化工学院,广西南宁 530004)摘要:以 15 一羟基十五烷酸甲酯为原料,采用固体酸 HY 沸石催化剂合成环十五内酯,探讨 HY 沸石性质与环化反应关系,寻找固体酸催化合成环十五内酯优化条件.实验结果表明,HY 沸石颗粒越小,越有利于环化反应;N
2、aY 沸石 ,再经阳离子交换再脱铝催化生成环十五内酯的转化率为:9.02.关键词:HY 沸石;环十五内酯;15 一羟基十五烷酸甲酯 ;环化反应中图分类号:TQ460.32 文献标识码:A环十五内酯是一种具有珍贵的麝香香气的大环麝香类化合物,从天然廉价的蒜头果油合成环十五内酯具有很高的经济意义.郭茂道等首先完成了从蒜头果油合成环十五内酯,该方法需要高温聚合,催化解聚,其能耗大,反应条件苛刻.刘雄民,沈芳等开展了脂肪酸催化 15 一羟基十五烷酸甲酯关环生成环十五内酯的活性研究,而沸石分子筛具有对酯化反应极强的酸强度和适应性,对反应物和产物具有良好的选择性,反应条件温和等特点.本文以 HY 沸石为固
3、体酸催化剂,开展 l5 一羟基十五烷酸甲酯合成环十五内酯研究,考察 HY 沸石催化 15 羟基十五烷酸甲酯环化反应的活性,选择性,寻找固体酸催化合成大环内酯优化条件.1 实验部分1.1 仪器集热式恒温加热磁力搅拌器(DF 一 101B);旋转蒸发仪 ;日本岛津 GCMS/QP5050A 型气相色谱一质谱联用仪.1.2 试剂环十五内酯标样(含量 98,日本 AskrichChemicalcompany 产品);环己烷(AR);硫酸铵(AR);乙二胺四乙酸(H.EDTA)(AR);15 一羟基十五烷酸甲酯(自制);NHY,NaY 沸石(温州华华集团有限公司).L3 方法1.3.115 一羟基十五烷
4、酸甲酯合成方法蒜头果油臭氧化还原制备得 15 一羟基十五烷酸甘油酯,与甲醇反应,进行酯交换制备.1.3.2 环十五内酯合成方法准确称取 2.0g15 一羟基十五烷酸甲酯,加入一定量 HY 沸石和 5OmI 脱水环己烷,在 90C 下回流15h,反应结束后过滤除去沸石,滤液减压蒸馏浓缩除去溶剂,再用 GC-MS 定性和定量分析.1.3.3 环十五内酯测定方法气相色谱条件:色谱柱 DB 一 1(JwScientific,USA),30m0.25mm0.25m.载气为氦气,进样量 1.2I.进样口温度 250C,柱温以 3/min 速度先由 150C 升至 180C;然后以5/min 升至270C.
5、柱前压为 5OkPa,分流比为 1:59.收稿 El 期;20051o 一 21;修订日期:20051201基金项目:广西自然科学基金资助项目(桂科自 0135013);教育部科学技术研究重点项目(204110)作者简介:刘雄民(1960 一),男,广西昭平县人,广西大学教授,博士.2 广西大学(自然科学版) 第 31 卷质谱条件:电离方式为 EI,接口温度为 230C,电子倍增器 1.5kV,电子能量 70eV,扫描速度0.5s/dec,扫描范围 2O 700.2 结果与讨论2.1HY 沸石颗粒大小对环化反应的影响将 NHY 沸石研磨成不同目数的颗粒,550C 焙烧 2h 制备得 HY 沸石
6、,催化 15 一羟基十五烷酸甲酯合成环十五内酯,测定生成环十五内酯的转化率.实验结果如图 1 所示.1O9乏 87654O50100l50200250沸石颗粒大 d,/日图 1HY 沸石颗粒大小对环化反应的影响由图 1 可知,HY 沸石颗粒越小,表面积越大,越有利环化反应,这表明反应是在催化剂大孔径表面进行的.HY 沸石表面积较大(850i-1%/g), 可把反应物吸附在空穴外表面上,使反应分子的电子云变形,从而降低了反应的活化熵3.2.2NHY 沸石改性后对环化反应的影响为了考察 NHY 沸石进行阳离子交换后对环化反应的影响,进行了经不同浓度(NH)zSO 溶液阳离子交换后制备的 HY 沸石
7、催化环化反应的实验.称取一定量的 NHY 沸石在550C 焙烧 2h 后,与不同浓度的(NH)SO 溶液在 90C 下回流进行阳离子交换 4h,沸石与(NH)S0 交换溶液的固液比为1:10,交换后所得的沸石用蒸馏水洗去残留的 SO4,0 后,110下干燥 6h 后,在550C 下焙烧 3h 脱水脱氨制备得不同交换度的 HY 沸石.实验结果如图 2 所示.,斛辞00.1O.2O.3O.4硫酸铵溶液浓度/mol/L图 2NHY 沸石经不同浓度(NH)2SO 溶液阳离子交换后对环化反应的影响由图 2 可知,阳离子交换后的 HY 沸石的催化效果比仅仅由 NHY 焙烧制备的 HY沸石的催化效果好.用
8、0.125mol 硫酸铵进行阳离子交换 4h 后的催化效果好些,根据质量作用定律,在平衡的溶液介质中,离子浓度具有十分重要的作用,对于相同的离子比例,交换溶液的离子浓度越小,交换率越高.引,用阳离子交换方式可将沸石中的 Na 交换成 NH,焙烧后沸石中 OH 基浓度增加,B 酸量增加,酸性活性中心增加,有利于环化反应.为了考察 NHY 经不同程度脱铝后制备的 HY 沸石的对环化反应的影响 ,进行脱铝剂用量对催化098765432第 1 期刘雄民等:固体酸 HY 沸石催化合成环十五内酯 3环化反应的影响的实验.称取一定量的 NHY 沸石在 550C 下焙烧 2h 后,加水煮沸,加入不同量的HED
9、TA,100C 回流 24h 进行脱铝,脱铝所得的沸石用蒸馏水洗去未反应的脱铝剂,在 110下干燥6h,在 550下焙烧 3h 脱水脱氨制备得不同脱铝量 HY 沸石.实验结果如图 3 所示.锵辞0102030405060脱铝剂用量/%图 3NHY 沸石脱铝剂(HEDTA) 用量对环化反应的影响由图 3 可知,50%HEDTA 脱铝后制备得的 HY 沸石催化效果比较好,脱铝量越大,沸石中的硅铝比越大,越有利于环化反应,对于环化反应,沸石催化活性随硅铝比的增加而提高,在沸石的晶体结构中,当硅铝比增加时,相邻的两个铝原子间距加长,阳离子密度就相应减小,这就减小了阳离子的电场屏蔽效应,从而使静电场加强
10、,因此活性提高5.但有文献报道6脱铝剂用得过多时(相对于沸石阳离子),沸石表面的酸量下降,而当脱铝超过 7O 时,则晶格会大量破坏 ,对环化反应不利,因此,在脱铝时必须控制好脱铝量.2.3NaY 沸石沸石改性后对环化反应的影响NaY 沸石改性后可制备 HY 沸石,考察 NaY 沸石改性后对环化反应的影响,对比较 NaY 和 NHY沸石的催化性能具有重要意义.首先考察 NaY 沸石进行阳离子交换后对环化反应的影响,进行了经不同浓度(NH)SO 溶液阳离子交换后催化环化反应的实验.称取一定量的 NaY 沸石,与不同浓度的(NH).SO.溶液 9OC 下回流进行阳离子交换 4h,沸石与(NH)SO
11、溶液的固液比为 1:1O,交换后所得沸石用蒸馏水洗去残留的SO 后,0_C 下干燥 6h,在 550C 下焙烧 3h 脱水脱氨制备得不同交换度的 HY 沸石.实验结果如图 4 所示褂辞00.10,20.30.4硫酸铵溶液浓度/tool/L图 4NaY 沸石不同浓度 (NH)SO 溶液离子交换后对环化反应的影响由图 4 可知,未进行阳离子交换的 NaY 沸石无酸性中心 ,对环化反应几乎没有催化活性,用 0.125M(NH)SO 溶液进行阳离子交换的制备的 HY 沸石催化效果较好 ,这同样这说明交换溶液的离子浓度越小,交换率越高,催化效果越好,并且与 NHY 沸石在 550C 下焙烧 2h 的制备
12、的HY 沸石催化效果相当,但比阳离子交换后 NHY 制备的 HY 沸石催化效果低 ,这是因为 NaY 沸石中 Na 的含量较多 ,没有与更多的 NH.+交换,以形成更多的酸性活性中心,则其催化效果较差.NaY 沸石进行阳离子交换后,Na+ 的含量仍高于 NHY 阳离子交换后 Na 的含量,所以,要提高 NaY 沸石的催化活性,则需要进4 广西大学(自然科学版) 第 31 卷行多次的阳离子交换.为了考察 NaY 沸石脱铝程度对环化反应的影响 ,进行了 NaY 沸石先于0.125M(NH)SO 溶液进行阳离子交换后,再用不同量的脱铝剂进行脱铝后催化环化反应的实验,阳离子交换的方法如前所述,脱铝方法
13、同 NHY 的方法一样.实验结果如图 5 所示.1O9芝 87啦 6b4Ol020304O5060脱铝剂用量/%图 5NaY 沸石脱铝剂 (HEDTA)用量对环化反应的影响由图 5 可知,NaY 沸石先于 0.125mol(NH).SO 溶液进行阳离子交换后,再用 5O9,6的 HEDTA脱铝后的催化效果较好,同样说明了脱铝量越大,沸石中的硅铝比越大,越有利于环化反应.比较图 4 和图 5 可知,NaY 沸石进行阳离子交换和脱铝改性后,比仅仅进行阳离子交换对环化反应的催化活性大大地提高了.一般地说,在羟基羧酸酯化反应中,不仅分子内发生酯化生成内酯,而且分子间也发生线性聚合反应生产二聚体,三聚体
14、等多聚体酯类化合物,因此,选择合适的催化剂,是使反应向环化方向生成内酯的关键,实验中,15 一羟基十五羧酸甲酯在 HY 沸石催化下合成环十五内酯没有检测到二聚体或三聚体,因此,认为没有发生线性聚合,说明了该 HY 沸石对内酯化反应有良好选择性.参考文献:11 郭茂道 ,陈煜强,毕明珠,等.十五碳内酯的简易合成法j_化学.1987,45:1217-1218.2刘雄民,沈芳 ,梁静娟,等.合成环十五内酯脂肪酶产生菌的筛选及酶活对转化的影响J.广西大学( 自然科学版),2004,29(4):274 277.31Mckillop,A.,eta1.Synthesis,1979.6.401:1979.7,
15、481.4_上海试剂五厂编 .分子筛制备与应用M.上海;上海人民出版社,1976.5中国科学院大连化学物理研究所分子筛组编着.沸石分子筛M.科学出版社.1978.6徐如人.庞文琴 .分子筛与多孔材料化学M.科学出版社,2004.443.SynthesisofCyclOpentadecanOlidebysolidacidHYzeolitecatalyzedLIUXiongmin,LAIFang,LIWeiguang,MALi,LIPiaoying(College0fChemistryandChemicalEngineering0fGuangXiUniversity,Guangxi,Nanning
16、530004.China)Abstract:Methylo-hydroxypentadecanatesynthesizedcyclOpentadecan0lidebysolidacidHYzeolitecatalyzed.ItdiscussedtherelationshipbetweenthecharacteristicofHYzeoliteandcyclization,andsearchedtheoptimizecondition.TheresultshowedthatthesmallertheparticleofHYzeolitewasthebetterthecyclizationwas.FortheNaYzeolite,aftercationexchangingfirstandtakenoffaluminum,itgot9.02conversionratio.Keywords:HYzeolite;Cyclopentadecanode;Methyl15 一 hydroxypentadecanate;Cyclization(责任编辑张晓云)
