1、国内无机氟化物及含氟精细化学品市场应用及展望L&R Technical Research Institute of applied Fluorin Chemistry2009 年 7 月 于成都无机氟化物及含氟精细化学品市场应用及展望L&R Fluotin Chemistry 2氟化工产业自 20 世纪 30 年代崛起，虽然总量不大，但因其产品性能优异，品种不断增加，对其他领域的支撑和联动作用显著，所以广泛应用于军工、航空航天、冶金、电子、纺织、轻工、医药和农业等方面，在化学工业中占有重要地位。我国政府已将氟化工列入当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录。氟化工产品主要分为 4 大类，即无
2、机氟化物、ODS 及替代品、含氟聚合物、含氟精细化学品。其中无机氟化物包含氢氟酸、氟盐、特种含氟气体、氧化氟化物等，含氟精细化学品则包括含氟医药、含氟农药、含氟染料及其中间体、氟碳表面活性剂、其他含氟精细品等多个门类。全球无机氟化物产品有近百种，含氟精细化学品有数千种，两者在氟化工产品总销售额中占有较大的比例。1 无机氟化物工业1.1 现状“十五” 期间 ，我国的无机氟化物和含氟精细化学品工业有了较快的发展。萤石的年开采量在 22.5Mt，约站全球萤石年开采量的 5060。2004 年氢氟酸的产量约 300Mt，约占全球氢氟酸总量的 30，而目前 HF 装置的生产能力约550Kt/a。我国氟盐
3、的品种已有 30 多种，氟盐的总生产能力约 470Kt/a，其中氟化铝和冰晶石的生产能力 385 Kt/a，2004年我国氟化铝和冰晶石的产量近 220 Kt/a，约占全球氟化铝无机氟化物及含氟精细化学品市场应用及展望L&R Fluotin Chemistry 3和冰晶石总量的 40。我国的含氟特种气体已有十几个品种，总生产能力已大于 2.6 Kt/a,其中六氟化硫占 90以上。已工业化的产品有纯氟气、氟氮混合气、氟氩混合气、四氟化碳、三氟化氮等。近几年，我国的无水氟化氢、有水氢氟酸、氟化铝、冰晶石、氟化铵等产品已有较大量的出口。一部分氢氟酸、氟化铝的生产装置通过引进技术的消化吸收和创新，技术
4、水平有了很大的提高。同时也必须认识到，我国的无机氟化物工业总体上还处于初级阶段，与发达国家相比差距很大。首先，无机氟化物的产品结构很不合理，还只是停留在初级产品阶段，在无机氟化学品众多的产品中，作为氟化工基础原料的HF 和铝工 业生产的原料氟化铝、冰晶石等少数产品占绝大部分；氟硅酸盐、氟化氢铵、氟化钠、氟化钾占少数；高纯度的三氟化氮、六氟磷酸锂等精细化学品极少，而且高附加值的迁移金属氟化物、电子级和光学级无机氟化物、高功能氟化物玻璃、氟化石墨、氟化沥青和氟代球碳等产品，几乎还是空白。第二，总体研发投入少，无机氟化学基础研究薄弱，自主创新能力不强，与发达国家相比，在产品的生产技术、质量与品种档次
5、、科研开发水平等方面都还存在较大的差距。第三，无机氟化物的应用研究滞后，应用市场开发缺乏力度，关联行业之间缺乏沟通、交流，更谈不上实际意义上的合作开发。第四，氢氟酸、氟化铝、六氟化硫等初级无机氟化物装无机氟化物及含氟精细化学品市场应用及展望L&R Fluotin Chemistry 4置重复建设比较严重，存在着恶性竞争的趋势。第五，萤石和氢氟酸等初级氟资源的保护问题日益突出，按照现有开采量和已探明的保有量，酸级萤石只可供氟化工产业用 25 年，原先的资源大省浙江已远不能满足本省氟化工的需要，江西、福建的总体储量也有明显下降，而 2003 年以来 HF 的出口量更是以年均超过 60的递增率猛增。
6、1.2 发展趋势1.2.1 市场方面随着中国经济的持续、健康发展，经济实力的增强，国内市场对无机氟化物的需求增长幅度高于全球平均水平，但应用面还不广，不同品种需求的增长率差异较大。近几年，ODS 及替代品的快速增长，因此作为氟化工基础产品的氢氟酸市场需求增长率在 12以上，同时氢氟酸的出口增长势头很猛。国内铝工业发展较猛，也拉动了对氟化铝、冰晶石的需求。 “十一五 ”期间 无机氟化物的需求增 长率约为 10。氢氟酸仍将有较高的需求增长率，但会逐渐趋缓；随着国家限制电解铝的宏观调控措施的实施，以及铝业对氟化盐消耗的降低， “十一五 ”后期 电解铝对氟化铝、冰晶石的需求增幅将 趋缓，而电子化学品、
7、稀土氟化物及光学用途的其他氟化物将随着信息电子产业的快速发展而有较大的增长，尤其是氟化物电子蚀刻性气体在太阳能薄膜光伏电池、超大规模集成电路芯片、TFT-LCD 面板上的卓越的清洗、蚀刻性能，预计在无机氟化物及含氟精细化学品市场应用及展望L&R Fluotin Chemistry 5“十二五” 期 间，将会迅猛 发展。1.2.2 技术动态通过对引进技术的消化吸收和创新,氢氟酸生产和装备技术已比较成熟,在新建和老装置改造过程中,这些成熟的工艺和装备将被更大范围地推广,促使我国氢氟酸生产总体水平和单套装置规模的提升。规模很小、工艺落后、污染严重的企业将逐渐被淘汰。包括磷肥行业在内的大量副产物氟硅酸
8、回收制备氢氟酸逐渐引人注目。先进的干法氟化铝生产装置正在湖南湘乡、甘肃白银、浙江衢州等地生产和建设中，大大促进了氟化盐工业的技术升级。1.2.3 产品应用氟气氟气的发现至今已有 100 多年的历史，由于氟气活性高、危险性大而不便直接应用于有机物的氟化反应，直到 20 世纪 60 年代后期才开始被用来进行选择性氟化。在化学工业中，特别是在有机化工中，经常用氟化剂以制取具有优良性能的各种含氟材料。由于氟气化学活性高，为易于控制反应进程，可以使用多种方法降低其活性。利用氟可以制成多种具有强氧化性的氟化剂，如高活性的 ClF3和 BrF3 以及比 较温和的 IF5 等，由于它们较易贮存，可代替氟进行氟
9、化反应。若直接使用氟气作为氟化剂，则可在氟气中适量加入氮气或氦气作稀释缓解剂。由于氟气的环境变暖无机氟化物及含氟精细化学品市场应用及展望L&R Fluotin Chemistry 6潜能值为 0，不对大气环境造成温室效应，目前氟氮、氟氦配比气因性能卓越、经济环保、蚀刻效率高，正逐步取代NF3、CF4 等 电子蚀刻性气体， 进入太阳能光伏电池、超大规模集成电路芯片、TFT-LCD 面板等行业，趋势引人注目。聚合物及其加工制品可在特定条件下，用氮气稀释的氟气进行表面氟化处理，使制成品的内壁形成一层氟碳化合物膜，因而具有突出的抗非极性溶剂的渗透性，可用于燃料的运输或农药的包装。重要的氟化物有六氟化铀
10、（UF6）、六氟化硫（SF6）、氟化卤、氟化物容器、 “氟里昂 ”类型化合物、碳氟 羧酸类化合物及碳氟烯烃类化合物等，它们在化合物制备及应用上都有重要意义。UF6氟气工业上的一个重要用途是制备 UF6，从天然铀分离铀 235 同位素是原子能工业的起点，由于 UF6 可以气化，适于用气体扩散法分离和浓缩铀的同位素，也正因为如此很多国家把制氟业和制氟技术视为需要保密的行业和限制使用的技术。此外用氟对烃类进行彻底氟化制成的全氟油或全氟脂，也是核燃料工业生产中关键的特种材料。SF6SF6虽是很强的氧化剂和氟化剂，但其表现出的惰性比N2还高。它能抵抗熔融的 KOH 或 500的水蒸汽作用。它和无机氟化物
11、及含氟精细化学品市场应用及展望L&R Fluotin Chemistry 7氧反应，只有在通电、铂丝引爆的情况下才进行，在液氨中能和某些红热的金属和碱金属作用。SF6 是重要的气态绝缘介质，具有良好的耐热性、化学稳定性和电绝缘性，在许多电器和电子设备，特别是大型变电设备上得到日益广泛的应用。氟化石墨这是一类非化学计量组成的固态氟碳化合物，是极优良的固体润滑剂和高能蓄电池的阴极材料，且不受环境气氛影响，因此，作为固体润滑剂，氟化石墨优于石墨和二硫化钼。氟化石墨在苛刻气氛和高速、高温、高压条件下也能充分显示出优异的润滑性能，因此氟化石墨被认为是划时代的固体润滑剂。还可将氟化石墨改造为电池阴极材料，
12、并用锂作阳极，与非水系电解质组合成电池，这种电池的能量密度是锰锌碱性电池的 6 倍左右，已引起电化学研究者们的极大兴趣和重视。由于氟化石墨具有众多独特的物理化学性能，及其还有一系列新用途。作为高科技精细功能材料的氟化石墨，在日、美等国已形成工业生产规模，且应用领域也越来越广泛。氟化沥青近年来，受有机物的氟化和氟化石墨研究的启发，国外有人开始了沥青氟化改性研究。结果表明，沥青氟化后被赋予许多新的特性，众多性质优于相关有机氟化物，它具有比无机氟化物及含氟精细化学品市场应用及展望L&R Fluotin Chemistry 8聚四氟乙烯还低的表面能，是优良的疏水、抗油材料，并保持了沥青的可软化性和在相
13、关溶剂中的可溶性，这为其规模利用提供了必要的可加工性，是一种极有开发和利用价值的产品。反应温度一般选在低于沥青软化点 50以下，这样可以防止沥青在反应期间结块，影响反应的均一性和反应速度。反应时把沥青粉碎成固体粉末，然后在一定温度下与氟气反应。氟气可以用纯气体，也可以按一定比例配上惰性气体，主要是为了减缓反应速度或从设备耐氟蚀方面考虑，有利于实验控制和设备寿命。日本在此领域开发了多种的用途，可广泛应用于船用防污涂料、防水容器、脱模剂、氟化材料的粘结剂、清洁剂、电子元件探测剂和焊接的保护气氛以及高真空油，电子绝缘油和非可燃润滑材料等。氟化纤维纤维氟化的优点是可以在常温常压下改性，这就可以直接处理
14、，降低成本。部分产业、部门对纤维有特殊的表面性能要求，如防水性等。由活性炭纤维和氟气反应制得的氟化活性炭纤维具有与原来的活性炭纤维完全不同的性质。这种新物质的特点是表面能很低，具有特殊的表面结构，其电子结构完全不同于活性炭纤维。根据氟化程度不同，其性质可以从金属（离子型化合物）变为半导体（半离子型化合物）到绝缘体（共价键层无机氟化物及含氟精细化学品市场应用及展望L&R Fluotin Chemistry 9状化合物），因此通过控制其 C-F 键性质和电子状态可以用作绝缘体、电池活性物质、轻质高导电性物质等。这些用途和氟化活性炭纤维的表面结构、表面性质有很大关系。氟氯烷（氟氯油）氟氯油是随着原子
15、能工业兴起而发展出来的产品。具有高度的化学稳定性，适宜在高温或腐蚀性、氧化性强的环境中用作润滑材料。能承受液氧、过氧化氢、发烟硝酸、浓硫酸的接触而不被破坏，对常用金属无腐蚀性，在正常情况下最高工作温度可达 260，具有优异的润滑性能。除润滑剂外，还可用作压力传递液、阻尼液等。氟氯油的生产方法主要有 2 种，分别为三氟氯乙烯的过氧化物引发聚合和三氟氯乙烯热解制备。但这 2 种方法制得的粗产物，具有很宽的沸程，且存在不稳定的端基，必须用元素氟或三氟化钴氟化作稳定化处理，然后减压蒸馏或精馏，按不同沸程制得轻油、重油、软脂、硬蜡等各种规格的氟氯油脂。塑料容器表面氟化为克服聚乙烯、聚丙烯容器的不耐渗透性
16、、易容胀变形和易腐蚀破坏缺点，提出了对聚烯烃容器表面进行氟化改性的研究，目前比较成功的方法有元素氟气相氟化法，该工艺又分为机上氟化、脱机氟化 2 种，分别为美国空气产品与化学品公司和联合碳化物公司首先开发，美国 Tarancon 公司对无机氟化物及含氟精细化学品市场应用及展望L&R Fluotin Chemistry 10脱机氟化工艺进行了改进。经氟化改性的聚烯烃类容器的溶剂抗渗透性比未改性容器提高 4500 倍，改性效果十分显著，同时由于改性反应接触时间很短，因而容器的抗张强度和抗冲击性能等均无明显变化，容器的颜色也可保持不变。氟化瓶就是一种全新概念的新产品，目前已逐步成为中国涂料助剂产品的
17、新包装材料。其氟化机理简单地讲就是在普通塑料瓶的制造过程中增加了一道氟化工艺，用氟、氮混合气在特殊吹塑设备上进行吹塑，使得经过氟化处理的容器比未经过处理的容器内壁上多了一层聚氟材料层，这一层聚氟材料层可使溶剂渗透最小化。电子、太阳能光伏产业蚀刻、清洗类特种含氟气体如三氟化氮、三氟化磷、三氟化硼、四氟化碳、四氟化硅等，均可以通过相应元素与氟的化学反应合成。在氟化剂的制备上也得到应用，用于制备全氟烷等，延伸产品有全氟油脂和代血液原料。2 含氟精细化学品工业2.1 现状我国的含氟精细化学品工业发展很不平衡。2004 年，我国含氟精细化学品的总量约 40kt，其中芳香族基础氟化物占了相当大的比例，且以
18、出口为主，而纵深延伸的高功能含氟精细化学品却很少，依据这些高功能含氟精细化学品的深度无机氟化物及含氟精细化学品市场应用及展望L&R Fluotin Chemistry 11或终端应用产品大多依靠进口。已具备工业化生产能力的产品中，比较特殊的是 DVDR 光盘颜料溶剂四氟丙醇，发展迅猛，可惜重复建设太过严重，造成价格猛跌，大多厂家昙花一现。2.1.1 含氟医药、农药和染料及其中间体含氟医药以其特有的生理活性和高选择性，日益受到生命工程科学等领域的关注。重要含氟药物有：氟消炎剂、含氟中枢神经系药物、含氟吸入麻醉剂、含氟抗肿瘤药氟脲嘧啶、抗心率失常药氟卡尼、抗哮喘药氟尼缩松、抗忧郁药氟西汀、减肥药氟
19、拉明、全氟碳类人造血液等。含氟农药以其特有的高活性和高选择性，可以减少施药量，尽量抑制农药对环境的影响，国外已开发的产品有近 200 个品种，其中 70 多种已工业化。含氟染料因氟元素的引入而增强其光泽和艳度，提高其耐晒、耐水、耐有机溶剂的性能。含氟中间体在含氟精细化学品中占有重要的位置， “十五”期间，国内含氟中间体发展比较快，2004 年，我国含氟中间体的生产能力已达 25kta 。其中含氟芳香族化合物已大量出口，在全球有一定的影响力，而浙江和江苏两省的芳香族氟化物的生产能力占全国的 80以上。目前普通品种的含氟芳香族化合物能力已过剩，恶性竞争导致价格下跌。2.1.2 氟碳表面活性剂氟碳表
20、面活性剂因其极低的表面张力和疏水疏油性，故无机氟化物及含氟精细化学品市场应用及展望L&R Fluotin Chemistry 12用途十分广泛，其中生产纤维整理剂是其最大用途，还可用于化学、机械、造纸、皮革、石油、消防等领域作消泡剂、脱模剂、金属表面处理剂、焊药助熔剂、电镀浴添加剂、石油开采渗透剂、灭火剂等。2004 年，国内纤维整理剂(乳液)的需求量约 5kt，完全依赖进口，国内厂商或经销，或简单稀释出售。目前国内六氟丙烯齐聚路线的含氟阴离子表面活性剂、环氧六氟丙烷齐聚路线的含氟阳离子型表面活性剂及电解法全氟辛酸、全氟辛磺酸表面活性剂有少量生产。四氟乙烯调聚法下游产品处于试验阶段，尚未工业化
21、。2.1.3 其他三氟乙醇已有一定的生产能力，六氟丙酮、六氟磷酸锂和氟惰性流体(氟油、氟脂)等，也有少量生产。2.2 发展趋势2.2.1 市场方面预计“十一五” 期 间，含氟精细化学品将得到快速 发展，其中含氟中间体的增长率仍将超过 12，有可能达到 15。中国加入 WTO 后，纺织品出口配额限制逐渐取消，高档纺织品出口增长明显加快，因而高性能的含氟纤维整理剂和高效活性含氟染料的需求也有了快速的增长。生命工程的崛起，对生理活性含氟医药倍加青睐，绿色农业则对环境友好的高效低残毒的含氟农药越来越有兴趣。发达国家迫于环境要求及人工成本的压力，一些含氟中间体的采购向发展中国家转无机氟化物及含氟精细化学
22、品市场应用及展望L&R Fluotin Chemistry 13移已成趋势，而中国、印度是最适宜接受其转移的国家。上述趋势，为我国的无机氟化物和含氟精细化学品工业在“十一五”期间 的更快发 展奠定了市场基础，而我国的原料资源优势和人工成本优势以及积累的生产、研发基础和模仿生产能力，则提供了快速发展的有利条件。2.2.2 技术动态近年来，多种氟化技术的研究已取得较大的进展。定向氟化技术备受关注，含氟杂环化合物仍是原料药和中间体的焦点，一些有实力的厂家，转向以含氟单体为起始原料的脂肪族或脂环族氟化物中间体的开发，电化学氟化、调聚、齐聚、催化合成、复配等技术开发方兴未艾。高选择性是技术进步的关键，而
23、难生化废水的处理技术能否取得突破，将成为含氟精细化学品发展的关键制约因素。3 加快发展的建议（1）继续加强萤石开采的资质管理和开采量许可管理，限制萤石原矿和精矿粉的出口，出口退税指标由目前的 5降为 0，继续实行萤石出口配额逐年递减的措施，至 2010 年出口配额降到 300kta 以下；鼓励从蒙古等国进口高品位萤石，进口关税调整为 0；研究资源税等管理办法，限制氢氟酸等初级氟资源出口。（2）鼓励氢氟酸、无机氟盐等大路产品生产集约化，严格控制新增 HF 生产项目，逐步淘汰小规模高污染的生产装置。无机氟化物及含氟精细化学品市场应用及展望L&R Fluotin Chemistry 14（3）含氟精
24、细化学品更倾向于专业化、系列化、差别化、特色化，做精做细，纵深发展。（4）国内工业化高速发展，尤其是目前电子、太阳能光伏产业的迅猛发展，导致特种含氟气体的膨胀式需求，而其中绝大部分产品，都带有影响全球变暖的温室效应（如NF3、CF4、SF6 等），提倡推进技术进步，大力发展性能优异、无温室效应的氟氮、氟氦混合气体的替代应用。（5）倡导以资产为纽带的资源整合和产业重组，推进产业集聚和区域合理分工，促进氟化工园区和基地的发展。（6）高度重视和支持氟化工共性、关键技术攻关，加大氟化学基础研究和应用研究的力度，加强国内外之间、同行之间、上下游之间、相关产业之间的联系和交流，开展联合攻关与科研协作，推进技术进步。具体的如： HF 内返渣和预反应技术、尾气吸收技术的推广；干法氟化铝和高分子比冰晶石生产技术的推广；萤石勘探和中低品位萤石矿浮选利用技术；从副产氟硅酸、磷肥或铝电解装置回收 HF 的技术；定向氟化技术；高效催化技术；元素氟化和表面氟化技术；含氟化合物的合成与分离技术；工程控制与装备技术进步；综合利用与三废治理技术。（7）关注和研究国外的技术法规、标准和各种认证制度的变化，适时修订行业标准。无机氟化物及含氟精细化学品市场应用及展望L&R Fluotin Chemistry 15（8）因无机氟化工行业的特殊性，专业人才匮乏，尤其是高端技术管理型人才和专业团队，需高度重视培养。
