1、灭火剂与阻燃材料Fire Science and Technology,October 2023,Vol.42,No.10MFA 微 球 悬 浮 液-硅 溶 胶 后 整 理 棉 织 物 阻 燃 性 能 和 机 理 分 析周 畅1,2,尤 飞1,2,李 丹1,2（1.南 京 工 业 大 学 安 全 科 学 与 工 程 学 院，江 苏 南 京 211816；2.南 京 工 业 大 学 火 灾 与 消 防 工 程 研 究 所，江 苏 南 京 211816）摘 要：以 三 聚 氰 胺（MEL）、甲 醛（FM）和 5-单 磷 酸 腺 苷（AMP）为 原 料 通 过 缩 合 反 应 制 备 MFA 微 球
2、，将 其 浸 入 海 藻 酸钠（SA，分 散 剂）溶 液 中 形 成 SA-MFA 悬 浮 液。以 正 硅 酸 四 乙酯（TEOS）为 前 驱 体 通 过 脱 水 缩 聚 制 备 SiO2溶 胶。通 过 浸 渍-烘 燥 法 依 次 将 SA-MFA 悬 浮 液 和 SiO2溶 胶 后 整 理 于 棉 织 物。通 过 扫 描 电 镜（SEM）和 傅 里 叶 红 外 光 谱（FTIR）分 别 表 征 后 整理 棉 织 物 表 面 微 观 形 貌 和 表 面 官 能 团，利 用 热 重（TG）分 析 仪、极 限 氧 指 数（LOI）仪、锥 形 量 热 计（CC）和 SEM 分 别 表 征 后 整理
3、棉 织 物 热 解 特 性、可 燃 性、对 火 反 应 特 性 和 LOI 试 验 后 残 炭 表面 微 观 形 貌。结 果 表 明：较 之 原 始 棉 织 物，样 品 SA-MFA-SiO2COT 阻 燃 性 能 相 对 最 优，其 热 解 残 炭 率（46.39%）和 LOI值（28.0%）分 别 提 高 520.18%和 55.55%，其 热 释 放 速 率 峰 值（PHRR，114.67 kW/m2）和 总 释 放 热（THR，5.09 MJ/m2）分 别 下降 31.67%和 37.35%。在 燃 烧 过 程 中，MFA 微 球 和 SA 受 热 分解 促 进 棉 纤 维 脱 水 炭
4、 化 释 放 出 NH3、CO2和 H2O 等 难 燃 性 气 体，吸 热 冷 却 和 稀 释 可 燃 气 体 浓 度；SiO2凝 胶 涂 层 吸 热 缩 聚，发 挥 物理 屏 障 和 结 构 支 撑 效 应，阻 挡 热 量、氧 气 和 气 态 产 物 传 递；成 分间 具 有 明 显 协 同 阻 燃 效 应。关键词：棉 织 物；溶 胶-凝 胶 法；二 氧 化 硅 凝 胶 涂 层；MFA 微球；极 限 氧 指 数；热 释 放 速 率；阻 燃 性 能 和 机 理；协 同 阻 燃 效 应中图分类号：X932；TS116 文献标志码：A 文章编号：1009-0029（2023）10-1428-06棉
5、 织 物 具 有 柔 软、透 气、耐 磨 和 可 生 物 降 解 等 特 性，因 此 被 广 泛 应 用 在 医 疗、服 装 和 装 饰 等 领 域。然 而，棉 织物 材 质 中 纤 维 素 含 量 约 为 94.5%1，具 有 易 燃 特 性，应 用受 到 一 定 限 制2-3。一 旦 被 点 燃，容 易 引 发 或 卷 入 火 灾，危 害 人 们 生 命 和 财 产 安 全。因 此，不 断 开 发 阻 燃 棉 织 物是 业 界 重 要 的 研 究 课 题 之 一。目 前，常 用 棉 织 物 阻 燃 整 理 方 法 主 要 有 溶 胶-凝 胶法4、层 层 自 组 装 法5、浸 渍-烘 燥 法
6、6、接 枝 共 聚 改 性等7。其 中，溶 胶-凝 胶 法8 作 为 一 种 先 行 表 面 改 性 技 术，操 作 工 艺 简 单、反 应 条 件 温 和 且 易 于 控 制。通 过 该 法 制备 所 得 SiO2溶 胶 最 常 作 为 基 础 溶 胶 与 含 磷9、氮10 和硼11 等 人 工 合 成 阻 燃 剂 结 合 或 复 合，已 被 多 次 用 于 制 备阻 燃 棉 织 物。然 而，这 些 研 究 工 作 仍 有 优 化 空 间：单 一 含磷 阻 燃 剂 在 使 用 时 易 发 生 团 聚，与 大 多 数 聚 合 物 材 料 相容 性 有 限12-13；当 前 SiO2溶 胶-阻
7、燃 剂 体 系 通 常 会 对 棉织 物 机 械 性 能 造 成 一 定 影 响14；一 般 形 成 单 层 阻 燃 涂 层，增 重 较 小 但 阻 燃 效 率 较 低，亟 需 优 化 阻 燃 剂 体 系 和 后 整理 方 式15；所 用 阻 燃 剂 需 要 满 足 高 效、协 效、低 卤/无 卤、低 毒/无 毒、低 烟/无 烟、安 全 和 绿 色 等 系 列 性 应 用 和 环 保要 求，对 于 传 统 卤 系 阻 燃 剂16 更 需 慎 重 选 择。在 这 种 意义 上，寻 求、改 性、开 发 和 利 用 天 然 生 物 质 阻 燃 剂 成 为 一种 优 质 选 择。AMP 是 核 糖 核
8、 苷 酸（RNA）中 所 含 核 苷 酸，含 有 丰 富P、N 元 素，成 本 相 对 低 廉、相 容 性 较 好17，目 前 多 用 于 医药 领 域，但 将 其 单 独 或 与 SiO2溶 胶 联 合 用 于 棉 织 物 阻 燃整 理 鲜 见 报 道。然 而，AMP 存 在 加 工 热 稳 定 性 较 差 等 缺陷17-19，需 要 对 其 进 行 适 当 改 性。通 过 MEL 和 FM 缩 聚所 得 的 三 聚 氰 胺 甲 醛 树 脂（MF），具 有 良 好 热 稳 定 性20 和阻 燃 协 同 增 强 作 用21，经 常 用 作 无 机 物 包 覆 改 性22。由此，利 用 MF 和
9、 AMP 在 弱 酸 介 质 中 和 一 定 温 度 下 进 行 缩合 反 应，制 备 MFA 微 球，优 化 其 界 面 性 能，有 望 获 得 更 多应 用。因 此，本 文 利 用 溶 胶-凝 胶 法 和 浸 渍-烘 燥 法，先 将AMP 嵌 入 MF 骨 架 中 以 形 成 MFA 功 能 性 微 球 并 将 其 分散 于 SA 中 获 取 稳 定 悬 浮 液，再 以 TEOS 为 前 驱 体 制 备SiO2溶 胶，通 过 浸 渍-烘 燥 法 将 SiO2溶 胶 和 MFA 微 球 联合 用 于 棉 织 物 后 整 理，预 期 获 得 具 有 新 型 组 合 体 系（无 机溶 胶-有 机
10、 阻 燃 剂）、天 然 材 质、层 状 结 构 的 阻 燃 棉 织 物。之 后，通 过 SEM、FTIR、TG、LOI 和 CC 等 技 术 对 原 始 和后 整 理 棉 织 物 表 面 微 观 形 貌、表 面 官 能 团、热 解 特 性、可燃 性 等 级、对 火 反 应 特 性 以 及 LOI 测 试 后 残 炭 表 面 微 观形 貌 进 行 表 征 和 测 试。基 于 以 上 结 果 分 析，综 合 推 断 后整 理 棉 织 物 阻 燃 性 能，探 讨 所 用 化 学 物 质 组 合 体 系 阻 燃机 理。1材料和方法1.1 试 验 材 料 及 设 备材 料：纯 棉 织 物（115 g/m
11、2，13.3 tex 7.2 tex）；TEOS（分 析 纯）；MEL（分 析 纯）；聚 乙 烯 醇（PVA，分 析纯）；氢 氧 化 钠（NaOH，分 析 纯）；SA（分 析 纯）；FM（分 析纯）；AMP（分 析 纯）；无 水 乙 醇（EtOH，分 析 纯）；盐 酸（HCl，分 析 纯）。设 备：78 HW-1 型 恒 温 磁 力 搅 拌 器；PHG-9036A 型恒 温 干 燥 箱；ZEISS MERLIN 场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜；基金项目：国 家 自 然 科 学 基 金 项 目（50906039）Nicolet iS50 型 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪；TGA
12、/DSC3+型热 重 分 析 仪；JF-3 型 极 限 氧 指 数 测 试 仪；VOUCH6810 型锥 形 量 热 仪。1.2 制 备 方 法1.2.1 SiO2溶 胶 制 备将 TEOS（52.1 g，0.25 mol）、EtOH（23.0 g，0.5 mol）和 去 离 子 水（27.0 g，1.5 mol）按 照 n（TEOS）：n（EtOH）：n（H2O）=1.0：2.0：6.0 摩 尔 比 倒 入 烧 杯 中，置 于 恒 温 磁 力 搅拌 器 在 60 下 搅 拌 约 1 h 后，逐 滴 加 入 少 量 HCl 作 为 酸 性催 化 剂，调 节 溶 液 pH 值 约 为 6，继 续
13、 搅 拌 3 h，直 至 混 合 液透 明 澄 清，制 得 均 匀、稳 定 SiO2的 溶 胶。1.2.2 SA 和 PVA 溶 液 制 备将 2 g SA 粉 末、198 g 去 离 子 水 倒 入 烧 杯 中 混 合，在恒 温 磁 力 搅 拌 器 中 60 下 搅 拌 1 h，得 到 质 量 分 数 为 1%的 SA 溶 液。再 将 1 g PVA、99 g 去 离 子 水 倒 入 烧 杯 中 混合，于 恒 温 磁 力 搅 拌 器 中 60 下 搅 拌 1 h，得 到 质 量 分 数为 1%的 PVA 溶 液。1.2.3 MFA 微 球 制 备将 25.2 g MEL、250 mL 去 离
14、 子 水 分 别 倒 入 烧 杯 中 并置 于 恒 温 磁 力 搅 拌 器 上 搅 拌，滴 加 少 量 NaOH 调 节 混 合液 pH 在 8 9 之 间，将 温 度 升 高 至 70，再 加 入 18 g FM溶 液 混 合 搅 拌 至 澄 清 透 明，得 到 MF 预 聚 液。将 69.4 g AMP 和 150 mL 去 离 子 水 分 别 倒 入 锥 形 瓶 中，加 入 20 mL PVA 溶 液，升 温 至 70 搅 拌 2 h，得 到 PVA-AMP 混合 溶 液。使 用 分 液 漏 斗 将 MF 溶 液 缓 慢 滴 入 PVA-AMP混 合 溶 液 中，滴 加 HCl 调 节
15、混 合 液 pH 值 在 4 5 之 间，在80 搅 拌 5 h，促 进 两 者 充 分 反 应。将 反 应 后 的 MFA 混合 液 冷 却、过 滤 并 使 用 去 离 子 水 洗 涤 多 次，通 过 恒 温 干 燥箱 烘 干，获 得 MFA 粉 末。MFA 微 球 制 备 流 程 见 图 1。NaOH混合/搅拌70/1 hMEL FMNH2MF 预聚液混合/搅拌80/5 hH2NN NNNH2OCH HHOH2CHNMF 预聚液NHCH2OHNN NNHCH2OHPVA+AMP MFA 悬浮液MFNHCH2OHNHCH2OHHOH2CHNN NNPVAOHHOOHOO ONOOHNNNH2
16、NNAMPMFA图 1MFA 微球制备流程Fig.1Preparation process of MFA microspheres1.2.4 SA-MFA 悬 浮 液 制 备通 过 多 次 小 尺 度 预 先 试 验 确 定 悬 浮 液 最 佳 配 比。将10 g MFA 粉 末 倒 入 190 g SA 溶 液 中，在 60 下 搅 拌 1 h，直 至 形 成 内 部 均 匀 乳 白 色 SA-MFA 溶 液，表 观 上 悬 浮 液黏 度 适 宜。1.3 棉 织 物 后 整 理将 棉 织 物 裁 剪 至 适 当 大 小 并 浸 没 在 100 去 离 子 水中 蒸 煮 30 min，以 清
17、除 棉 织 物 表 面 灰 尘 和 化 学 残 留 物 等杂 质。随 后 将 棉 织 物 取 出 用 去 离 子 水 多 次 冲 洗，直 至 残余 水 澄 清，并 烘 干。将 预 处 理 棉 织 物 分 别 浸 泡 于 SiO2溶胶、SA 溶 液、SA-MFA 悬 浮 液 中 10 min，并 置 于 上 述 恒 温干 燥 箱 中 在 60 下 干 燥 30 min，同 时 将 另 一 份 预 处 理 棉织 物 在 同 样 条 件 下 进 行 SA-MFA 悬 浮 液 浸 泡 和 干 燥 后，再 将 其 浸 泡 于 SiO2溶 胶 10 min，后 将 以 上 样 品 均 置 于 恒温 干 燥
18、 箱 中 升 温 至 80 固 化 2 h，分 别 得 到 3 份 单 一 涂 层和 1 份 双 层 后 整 理 棉 织 物。2 结果与讨论2.1 后 整 理 棉 织 物 表 面 微 观 形 貌 分 析图 2 为 800 倍 放 大 倍 率 下 原 始 和 后 整 理 棉 织 物 表 面微 观 形 貌。如 图 2 所 示，原 始 棉 纤 维 表 面 光 滑、纤 维 束 独 立 扭 曲，表 面 上 无 明 显 杂 质 附 着。样 品 SiO2COT 原 有 棉 纤 维 沟壑 和 纤 维 束 部 分 被 遮 掩，纤 维 之 间 有 粘 连，说 明 SiO2溶 胶在 棉 织 物 表 面 形 成 保
19、护 层。样 品 SACOT 表 面 较 之 原始 棉 织 物 略 显 粗 糙，单 根 纤 维 结 构 和 走 向 清 晰 可 见，说 明SA 和 棉 织 物 之 间 具 有 良 好 物 理 和 化 学 相 容 性。样 品SA-MFACOT 表 面 仍 能 观 察 到 纤 维 束 走 向，纤 维 孔 隙间 沉 积 较 多 类 似 球 形 颗 粒 物 并 有 团 聚 现 象，说 明 MFA 已成 功 沉 积 在 棉 纤 维 表 面。样 品 SA-MFA-SiO2COT 表（a）COT（b）SiO2COT（c）SACOT（d）SA-MFACOT（e）SA-MFA-SiO2COT图 2原始和后整理棉织
20、物表面微观形貌Fig.2Microscopic morphology forms of original and treated cotton fabrics1428消 防 科 学 与 技 术 2023 年 10 月 第 42 卷 第 10 期Nicolet iS50 型 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪；TGA/DSC3+型热 重 分 析 仪；JF-3 型 极 限 氧 指 数 测 试 仪；VOUCH6810 型锥 形 量 热 仪。1.2 制 备 方 法1.2.1 SiO2溶 胶 制 备将 TEOS（52.1 g，0.25 mol）、EtOH（23.0 g，0.5 mol）和 去 离 子
21、 水（27.0 g，1.5 mol）按 照 n（TEOS）：n（EtOH）：n（H2O）=1.0：2.0：6.0 摩 尔 比 倒 入 烧 杯 中，置 于 恒 温 磁 力 搅拌 器 在 60 下 搅 拌 约 1 h 后，逐 滴 加 入 少 量 HCl 作 为 酸 性催 化 剂，调 节 溶 液 pH 值 约 为 6，继 续 搅 拌 3 h，直 至 混 合 液透 明 澄 清，制 得 均 匀、稳 定 SiO2的 溶 胶。1.2.2 SA 和 PVA 溶 液 制 备将 2 g SA 粉 末、198 g 去 离 子 水 倒 入 烧 杯 中 混 合，在恒 温 磁 力 搅 拌 器 中 60 下 搅 拌 1 h
22、，得 到 质 量 分 数 为 1%的 SA 溶 液。再 将 1 g PVA、99 g 去 离 子 水 倒 入 烧 杯 中 混合，于 恒 温 磁 力 搅 拌 器 中 60 下 搅 拌 1 h，得 到 质 量 分 数为 1%的 PVA 溶 液。1.2.3 MFA 微 球 制 备将 25.2 g MEL、250 mL 去 离 子 水 分 别 倒 入 烧 杯 中 并置 于 恒 温 磁 力 搅 拌 器 上 搅 拌，滴 加 少 量 NaOH 调 节 混 合液 pH 在 8 9 之 间，将 温 度 升 高 至 70，再 加 入 18 g FM溶 液 混 合 搅 拌 至 澄 清 透 明，得 到 MF 预 聚
23、液。将 69.4 g AMP 和 150 mL 去 离 子 水 分 别 倒 入 锥 形 瓶 中，加 入 20 mL PVA 溶 液，升 温 至 70 搅 拌 2 h，得 到 PVA-AMP 混合 溶 液。使 用 分 液 漏 斗 将 MF 溶 液 缓 慢 滴 入 PVA-AMP混 合 溶 液 中，滴 加 HCl 调 节 混 合 液 pH 值 在 4 5 之 间，在80 搅 拌 5 h，促 进 两 者 充 分 反 应。将 反 应 后 的 MFA 混合 液 冷 却、过 滤 并 使 用 去 离 子 水 洗 涤 多 次，通 过 恒 温 干 燥箱 烘 干，获 得 MFA 粉 末。MFA 微 球 制 备 流
24、 程 见 图 1。NaOH混合/搅拌70/1 hMEL FMNH2MF 预聚液混合/搅拌80/5 hH2NN NNNH2OCH HHOH2CHNMF 预聚液NHCH2OHNN NNHCH2OHPVA+AMP MFA 悬浮液MFNHCH2OHNHCH2OHHOH2CHNN NNPVAOHHOOHOO ONOOHNNNH2NNAMPMFA图 1MFA 微球制备流程Fig.1Preparation process of MFA microspheres1.2.4 SA-MFA 悬 浮 液 制 备通 过 多 次 小 尺 度 预 先 试 验 确 定 悬 浮 液 最 佳 配 比。将10 g MFA 粉 末
25、 倒 入 190 g SA 溶 液 中，在 60 下 搅 拌 1 h，直 至 形 成 内 部 均 匀 乳 白 色 SA-MFA 溶 液，表 观 上 悬 浮 液黏 度 适 宜。1.3 棉 织 物 后 整 理将 棉 织 物 裁 剪 至 适 当 大 小 并 浸 没 在 100 去 离 子 水中 蒸 煮 30 min，以 清 除 棉 织 物 表 面 灰 尘 和 化 学 残 留 物 等杂 质。随 后 将 棉 织 物 取 出 用 去 离 子 水 多 次 冲 洗，直 至 残余 水 澄 清，并 烘 干。将 预 处 理 棉 织 物 分 别 浸 泡 于 SiO2溶胶、SA 溶 液、SA-MFA 悬 浮 液 中 1
26、0 min，并 置 于 上 述 恒 温干 燥 箱 中 在 60 下 干 燥 30 min，同 时 将 另 一 份 预 处 理 棉织 物 在 同 样 条 件 下 进 行 SA-MFA 悬 浮 液 浸 泡 和 干 燥 后，再 将 其 浸 泡 于 SiO2溶 胶 10 min，后 将 以 上 样 品 均 置 于 恒温 干 燥 箱 中 升 温 至 80 固 化 2 h，分 别 得 到 3 份 单 一 涂 层和 1 份 双 层 后 整 理 棉 织 物。2 结果与讨论2.1 后 整 理 棉 织 物 表 面 微 观 形 貌 分 析图 2 为 800 倍 放 大 倍 率 下 原 始 和 后 整 理 棉 织 物
27、 表 面微 观 形 貌。如 图 2 所 示，原 始 棉 纤 维 表 面 光 滑、纤 维 束 独 立 扭 曲，表 面 上 无 明 显 杂 质 附 着。样 品 SiO2COT 原 有 棉 纤 维 沟壑 和 纤 维 束 部 分 被 遮 掩，纤 维 之 间 有 粘 连，说 明 SiO2溶 胶在 棉 织 物 表 面 形 成 保 护 层。样 品 SACOT 表 面 较 之 原始 棉 织 物 略 显 粗 糙，单 根 纤 维 结 构 和 走 向 清 晰 可 见，说 明SA 和 棉 织 物 之 间 具 有 良 好 物 理 和 化 学 相 容 性。样 品SA-MFACOT 表 面 仍 能 观 察 到 纤 维 束
28、走 向，纤 维 孔 隙间 沉 积 较 多 类 似 球 形 颗 粒 物 并 有 团 聚 现 象，说 明 MFA 已成 功 沉 积 在 棉 纤 维 表 面。样 品 SA-MFA-SiO2COT 表（a）COT（b）SiO2COT（c）SACOT（d）SA-MFACOT（e）SA-MFA-SiO2COT图 2原始和后整理棉织物表面微观形貌Fig.2Microscopic morphology forms of original and treated cotton fabrics1429Fire Science and Technology,October 2023,Vol.42,No.10面 粗
29、糙，覆 盖 较 为 明 显 的 连 续 涂 层，纤 维 间 孔 隙 被 掩 盖，但 存 在 少 量 裂 纹，主 要 是 由 于 在 高 温 下 无 机 SiO2半 干 凝胶 进 一 步 缩 聚 和 脱 水 所 致 表 面 张 力、毛 细 管 输 运 和 内 部应 力 等 多 种 物 理 效 应。2.2 后 整 理 棉 织 物 官 能 团 分 析原 始 和 后 整 理 棉 织 物 FTIR 光 谱 如 图 3 所 示。对 于原 始 棉 织 物，3 410、2 915、1 626、1 313、1 026 cm-1处 吸 收峰 为 纤 维 素 典 型 特 征 峰，分 别 归 属 于-OH 键 拉 伸
30、 振 动、-CH 键 伸 缩 振 动、小 分 子 水 吸 附、-OH 键 面 内 弯 曲 振 动和 C-O-C 键 伸 缩 振 动23。对 于 样 品 SiO2COT，790 cm-1处 新 增 吸 收 峰 归 属 于 SiO2凝 胶 涂 层 Si-O-Si 键 变形 振 动。对 于 样 品 SACOT，1 612、1 417 cm-1处 两 个新 增 吸 收 峰（归 属 于 COO-键 不 对 称 和 对 称 伸 缩 振 动）以及 1 030 cm-1处 宽 型 吸 收 峰（归 属 于 C-OH 键 伸 缩 振 动）均 为 SA 特 征 峰24。对 于 样 品 SA-MFACOT，1 625
31、、1 337、1 064 cm-1处 吸 收 峰 分 别 归 属 于 MFA 中-C=N 键伸 缩 振 动、P=O 键 伸 缩 振 动 和 C-O-C 键 拉 伸 振 动，SA部 分 特 征 峰 被 掩 盖，表 明 SA-MFA 悬 浮 液 干 燥 涂 层 已 在棉 织 物 表 面 形 成。对 于 样 品 SA-MFA-SiO2COT，其 表面 检 测 到 SA（1 417 cm-1）、MFA（1 625、1 337 cm-1）和SiO2溶 胶（790 cm-1）对 应 特 征 吸 收 峰，但 其 整 体 强 度 较 之原 始 棉 织 物 和 样 品 SA-MFACOT 减 弱，特 别 是 3
32、 400 cm-1附 近 吸 收 峰 强 度 明 显 变 宽 变 缓，原 因 在 于-OH 脱 水形 成 氢 键 缔 合 峰，由 此 上 述 物 质 在 棉 织 物 表 面 通 过 物 理吸 附 和 化 学 氢 键 等 效 应 形 成 一 定 厚 度 涂 层。2.3 后 整 理 棉 织 物 热 解 特 性 分 析图 4 为 原 始 和 后 整 理 棉 织 物 在 氮 气 气 氛 下 TG 和DTG 曲 线，表 1 为 其 主 要 热 解 特 性 数 据。原 始 棉 织 物 具有 最 高 Tonset（354.60）和 Tmax（371.21）、最 高 Vmax（2.43%/）和 最 低 残 炭
33、 率（7.48%），前 两 者 主 要 与 其 复杂 生 物 大 分 子 结 构 有 关，后 两 者 反 映 棉 织 物 具 有 快 速 和完 全 热 解 倾 向。样 品 SiO2COT 较 之 原 始 棉 织 物 残 炭 率提 高 435.69%，说 明 SiO2溶 胶 转 为 凝 胶 涂 层 后 在 棉 织 物表 面 形 成 物 理 屏 障 和 结 构 支 撑 作 用，阻 碍 热 量 和 气 体 输运，有 助 于 提 高 热 稳 定 性。样 品 SACOT 残 炭 率（19.33%）提 高 158.42%，说 明 SA 可 通 过 自 身 化 学 结 构 中-OH 进 行 炭 化，同 时
34、与 棉 纤 维 化 学 结 构 中-OH 进 行 脱水 炭 化。样 品 SA-MFACOT 残 炭 率（35.96%）提 高380.74%，其 中 所 含 MFA 微 球（见 图 1）同 时 具 备 酸 源（AMP 中 磷 酸 基 团）、炭 源（AMP 中 五 碳 糖、MF）和 气 源（AMP 中 含 氮 碱 基、MF），一 方 面 促 进 形 成 膨 胀 炭 层，另一 方 面 与 SA 共 同 作 用 促 进 棉 纤 维 脱 水 炭 化，从 而 同 时 发挥 气 相 和 凝 聚 相 阻 燃 作 用。样 品 SA-MFA-SiO2COT较 之 原 始 棉 织 物 Tonset（301.33）和
35、 Tmax（333.17）降 低15.02%和 10.24%、Vmax（0.77%/）降 低 68.31%、残 炭 率（46.39%）提 高 520.18%，其 中 主 要 物 质（SA、MFA、SiO2和 棉 纤 维）化 学 结 构 中 均 含 有-OH，可 通 过 脱 水 形 成 氢键、促 进 交 联 和 炭 化，MFA 微 球 可 促 进 形 成 膨 胀 炭 层 并释 放 NH3等 难 燃 性 气 体，SiO2凝 胶 涂 层 转 为 具 有 一 定 骨架 结 构 残 炭，由 此 通 过 炭 层 隔 绝 热 量 和 气 体、稀 释 燃 烧 区域 可 燃 热 解 气 体 产 物、冷 却 降
36、温 等 机 理，多 种 物 质 各 自 并协 同 发 挥 提 升 热 稳 定 性 作 用，整 体 可 反 映 SiO2凝 胶 与MFA 微 球 中 P-N-Si 协 同 阻 燃 效 应。2.4 后 整 理 棉 织 物 阻 燃 性 能 分 析原 始 和 后 整 理 棉 织 物 LOI 测 试 结 果 列 于 表 2。原 始棉 织 物 LOI 值 仅 为 18.0%，可 燃 性 较 高，而 后 整 理 棉 织 物LOI 值 均 有 不 同 程 度 提 升。样 品 SiO2COT 较 之 原 始 棉织 物 LOI 值（20.2%）提 高 12.2%。样 品 SA-MFA-SiO2COT 较 之 原
37、始 棉 织 物、样 品 SiO2COT 和 SA-MFACOT LOI 值（28.0%）分 别 提 高 55.55%、38.61%和 18.64%，可 燃 性 降 低，与 TG 结 果 一 致，原 因 在 于 SiO2、SA、MFA 和 棉 纤 维 间 可 通 过-OH 脱 水 成 键 并 交 联 和 炭波数/cm-1500 3 500 2 500 1 5001 0261 3131 626COT2 9153 410790SiO2COTSACOTSA-MFACOTSA-MFA-SiO2COT1 6251 3371 0641 6121 4171 030图 3原始和后整理棉织物 FTIR 光谱Fig
38、.3FTIR spectra of original and treated cotton fabrics温度/100 200 300 400 500 600 700100%80%60%40%20%0质量分数COTSiO2COTSACOTSA-MFACOTSA-MFA-SiO2COT温度/100 200 300 400 500 600 7000.0-0.5%-1.0%-1.5%-2.0%-2.5%质量变化速率/min-1COTSiO2COTSACOTSA-MFACOTSA-MFA-SiO2COT图 4原始和后整理棉织物 TG/DTG 曲线Fig.4TG/DTG curves of origin
39、al and treated cotton fabrics1430消 防 科 学 与 技 术 2023 年 10 月 第 42 卷 第 10 期化，各 自 和 协 同 发 挥 物 理 隔 绝 热 量 和 气 体 输 运（SiO2凝 胶涂 层）、维 持 炭 层 结 构 和 刚 度（SiO2凝 胶 涂 层）、固 着 主 要反 应 成 分（SiO2凝 胶 涂 层）、促 进 炭 化 隔 绝 热 量 和 气 体 输运（SA 和 MFA 微 球 涂 层）、稀 释 可 燃 气 体 产 物 浓 度（MFA 微 球 涂 层）、生 成 自 由 基 干 扰 链 式 反 应（MFA 微 球涂 层）25、吸 热 冷 却
40、 燃 烧 区 域（SA、MFA 微 球、SiO2凝 胶涂 层）等 气 相 和 凝 聚 相 等 阻 燃 效 应。2.5 后 整 理 棉 织 物 燃 烧 性 能 分 析图 5 为 原 始 和 后 整 理 棉 织 物 HRR（热 释 放 速 率）、THR 随 时 间 变 化 曲 线，表 3 为 HRR、PHRR、tPHRR（到 达 热释 放 速 率 峰 值 时 间）、THR 和 FIGRA（PHRR/tPHRR，火 灾增 长 速 率 指 数）数 据26。从 图 5 和 表 3 可 知，原 始 棉 织 物 具 有 最 高 PHRR（183.05 kW/m2）、THR（7.45 MJ/m2）和 FIGR
41、A（5.08 kW/（m2s），呈 现 易 燃 倾 向，与 上 述 TG 和 LOI 结 果 一致。样 品 SiO2COT 较 其 原 始 棉 织 物 PHRR（104.22 kW/m2）、THR（5.20 MJ/m2）和 FIGRA（2.89 kW/（m2s）分 别 降 低 43.06%、30.21%、43.11%，说 明 SiO2凝 胶涂 层 可 在 棉 织 物 表 面 形 成 物 理 屏 障 和 结 构 支 撑 作 用，隔绝 热 量、氧 气 和 可 燃 气 体 产 物 传 递，维 持 炭 层 尺 寸 和 结构。样 品 SA-MFACOT 较 其 原 始 棉 织 物 和 样 品SACOT
42、PHRR（116.54 kW/m2）、THR（6.63 MJ/m2）和FIGRA（3.64 kW/（m2s）分 别 降 低 36.33%、11.01%、28.34%和 16.98%、8.67%、16.89%，说 明 MFA 微 球 作 为酸 源、炭 源 和 气 源 一 体 化 膨 胀 性 阻 燃 剂，本 身 在 热 解 时 可生 成 磷 酸 等 液 膜、形 成 含 P 自 由 基 并 促 进 成 炭，释 放 NH3、H2O、CO2等 难 燃 性 气 体，稀 释 周 围 氧 气 和 可 燃 气 体 产 物，降 低 燃 烧 区 域 温 度，同 时 和 SA 共 同 促 进 棉 织 物 脱 水 炭
43、化（表 1，热 解 残 炭 率 35.96%），火 灾 增 长 速 率 得 以 放 缓。样品 SA-MFA-SiO2COT 较 其 原 始 棉 织 物 和 样 品 SA-MFACOT 的 PHRR（114.67 kW/m2）、THR（5.09 MJ/m2）和 FIGRA（3.58 kW/（m2s）分 别 降 低 37.35%、31.67%、29.52%和 1.60%、23.22%、1.64%，表 明 SiO2凝胶、SA 颗 粒、MFA 微 球 涂 层 可 以 各 自 发 挥 阻 燃 效 应 并 有效 协 同。2.6 后 整 理 棉 织 物 燃 烧 后 微 观 形 貌 分 析图 6 为 800
44、倍 放 大 倍 率 下 原 始 和 后 整 理 棉 织 物 经LOI 测 试 后 残 炭 表 面 微 观 形 貌。原 始 棉 织 物 原 有 纤 维 结构 完 全 遭 到 破 坏，残 炭 破 碎 和 稀 疏，无 法 阻 挡 热 量 和 气 体传 递。样 品 SiO2COT 纤 维 表 面 SiO2凝 胶 涂 层 因 高 温下 进 一 步 缩 聚、表 面 张 力、毛 细 管 输 运 和 内 部 压 力 等 多 种效 应 出 现 断 裂，但 仍 保 持 炭 化 纤 维 结 构。样 品 SACOT表 面 炭 层 粗 糙 且 疏 松，纤 维 结 构 断 裂、骨 架 缩 小，说 明 SA不 能 形 成
45、物 理 阻 隔 涂 层。样 品 SA-MFACOT 纤 维 表面 出 现 明 显 具 有 不 同 大 小 泡 沫 结 构 膨 胀 炭 层，证 明 MFA具 有 酸 源、炭 源 和 气 源 效 应，在 燃 烧 过 程 中 所 含 P、N 和-OH 等 官 能 团（图 1，MFA 合 成 结 构）产 生 多 磷 酸、NH3、H2O 和 CO2等 小 分 子 物 质27。样 品 SA-MFA-SiO2COT 表 面 炭 层 结 构 更 为 连 续 致 密 并 出 现 少 量 凝 固表 1原始和后整理棉织物热解特性数据Table 1Pyrolysis data of original and trea
46、ted cotton fabrics样 品 名 称COTSiO2COTSACOTSA-MFACOTSA-MFA-SiO2COTTonset/354.60341.90299.78271.83301.33Tmax/371.21362.35344.39305.33333.17Vmax/-12.43%1.11%1.27%0.76%0.77%残 炭 率7.48%40.07%19.33%35.96%46.39%表 2原始和后整理棉织物 LOITable 2LOI data of original and treated cotton fabrics样 品名 称LOICOT18.0%SiO2COT20.2%
47、SACOT19.8%SA-MFACOT23.6%SA-MFA-SiO2COT28.0%时间/s0 50 100 150 200 250 3002001751501251007550250热释放速率/kW/m2COTSiO2COTSACOTSA-MFACOTSA-MFA-SiO2COT（a）HRR时间/s0 50 100 150 200 250 300876543210总释放热/MJ/m2COTSiO2COTSACOTSA-MFACOTSA-MFA-SiO2COT（b）THR图 5原始和后整理棉织物 HRR/THR 随时间变化曲线Fig.5HRR/THR variation profiles w
48、ith time of original and treated cotton fabrics 表 3原始和后整理棉织物锥形量热测试数据Table 3Cone calorimetric test data of original and treated cotton fabrics样 品 名 称COTSiO2COTSACOTSA-MFACOTSA-MFA-SiO2COTTHR/MJ/m27.455.207.266.635.09PHRR/kW/m2183.05104.22140.38116.54114.67tPHRR/s3636343232FIGRA/kW/（m2s）5.082.894.383.
49、643.581431Fire Science and Technology,October 2023,Vol.42,No.10较 大 气 泡，炭 化 纤 维 走 向 和 结 构 基 本 被 覆 盖，这 是 因 为 在燃 烧 过 程 中，嵌 入 半 干 SiO2凝 胶 涂 层 中 MFA 微 球 率 先 受热 分 解，生 成 磷 酸 等 酸 性 物 质 促 进 棉 纤 维 脱 水 和 炭 化，形成 含 P 自 由 基 在 气 相 干 扰 链 式 反 应，同 时 释 放 NH3、H2O和 CO2等 难 燃 性 气 体，起 到 阻 止 热 量 和 气 体 传 递、稀 释 气体 浓 度 和 冷 却 降
50、 温 作 用；嵌 入 半 干 SiO2凝 胶 涂 层 中 SA 同样 较 早 发 生 热 解，同 时 促 进 棉 纤 维 脱 水 炭 化；SiO2半 干 凝胶 涂 层 本 身 则 会 进 一 步 缩 聚，释 放 H2O 气 体 分 子，SiO2骨架（通 过-Si-O-Si-连 接）强 化，起 到 吸 热 降 温、物 理隔 绝 热 量 和 气 体 传 递、维 持 炭 层 尺 寸 和 结 构 稳 定 等 效 应。SiO2凝 胶 涂 层 中 SiO2骨 架、SA 颗 粒、MFA 微 球 之 间 各 自并 协 同 发 挥 作 用，使 得 样 品 SA-MFA-SiO2COT 获 得明 显 阻 燃 性
