1、第 5 2 卷 第 1 0 期2 0 2 3 年 1 0 月人 工 晶 体 学 报J O U R N A L O F S Y N T H E T I C C R Y S T A L SV o l.5 2 N o.1 0O c t o b e r,2 0 2 3M g2+对 半 水 硫 酸 钙 晶 须 结 晶 习 性 的 影 响王 青1,2,刁 华 利2,3,刘 冬 梅1,2,张 典2,徐 港1,2(1.防 灾 减 灾 湖 北 省 重 点 实 验 室,宜 昌 4 4 3 0 0 2;2.三 峡 大 学 土 木 与 建 筑 学 院,宜 昌 4 4 3 0 0 2;3.三 峡 旅 游 职 业 技 术
2、 学 院,宜 昌 4 4 3 0 0 0)摘 要:本 文 以 磷 石 膏 为 原 料 蒸 压 制 备 半 水 硫 酸 钙 晶 须,采 用 数 字 显 微 镜、X 射 线 衍 射(X R D)和 X 射 线 光 电 子 能 谱(X P S)等 微 观 测 试 方 法 对 M g2+作 用 下 的 半 水 硫 酸 钙 晶 须 微 观 形 貌、组 成 及 晶 面 发 育 情 况 等 进 行 试 验 研 究,运 用 分 子动 力 学 技 术 模 拟 计 算 M g2+在 半 水 硫 酸 钙 晶 体 晶 面 的 相 互 作 用 能 和 径 向 分 布 函 数,两 者 结 合 探 讨 M g2+对 半 水
3、 硫 酸 钙晶 体 不 同 晶 面 结 晶 习 性 的 影 响。结 果 表 明,M g2+和 半 水 硫 酸 钙 晶 体 不 同 晶 面 的 相 互 作 用 能 从 小 到 大 顺 序 为:E(2 0 0)E(0 0 2)E(4 0 0)E(0 2 0)E(2 0 4),即 M g2+主 要 吸 附 在 半 水 硫 酸 钙 晶 体 的(2 0 0)、(0 0 2)、(4 0 0)晶 面 上。M g2+与 S O2-4间 的 作 用 距 离 小 于 C a2+与 S O2-4间 的 作 用 距 离,M g 与 S 之 间 产 生 了 明 显 的 电 子 效 应,且 电 子 效 应 随 硫 酸镁
4、掺 量 的 增 加 而 增 强,X R D 衍 射 峰 位 置 随 硫 酸 镁 掺 量 的 增 多 向 右 偏 移 变 得 更 加 明 显,说 明 有 少 量 的 M g2+嵌 入 半 水 硫酸 钙 晶 格。在 硫 酸 镁 掺 量 0.1 5%(质 量 分 数,下 同)时,优 先 促 进 晶 体 c 轴 方 向 的 生 长,使 半 水 硫 酸 钙 晶 须 呈 细 长 针状,平 均 长 度 为 4 7.2 9 m,平 均 长 径 比 为 3 6.0 7;在 硫 酸 镁 掺 量 为 0.3 0%时,抑 制 晶 体 沿 c 轴 和 径 向 的 生 长,使 半 水 硫酸 钙 晶 须 呈 细 短 针 状
5、,平 均 长 度 为 3 9.7 2 m,平 均 长 径 比 为 2 8.9 1。关 键 词:半 水 硫 酸 钙 晶 须;磷 石 膏;M g2+;结 晶 习 性;分 子 动 力 学 模 拟中 图 分 类 号:T Q 1 3 2.3+2 文 献 标 志 码:A 文 章 编 号:1 0 0 0-9 8 5 X(2 0 2 3)1 0-1 8 9 7-1 0E f f e c t o f M g2+o n C r y s t a l l i z a t i o n H a b i t o f C a l c i u mS u l f a t e H e m i h y d r a t e Wh i
6、s k e r sW A N G Q i n g1,2,D I A O H ua l i2,3,L I U D o ngm e i1,2,Z H A N G D i an2,X U G ang1,2(1.H u b e i K e y L a b o r a t o r y o f D i s a s t e r P r e v e n t i o n a n d M i t i g a t i o n,Y i c h a n g 4 4 3 0 0 2,C h i n a;2.C o l l e g e o f C i v i l E n g i n e e r i n g&A r c h
7、i t e c t u r e,C h i n a T h r e e G o r g e s U n i v e r s i t y,Y i c h a n g 4 4 3 0 0 2,C h i n a;3.T h r e e G o r g e s T o u r i s m P o l y t e c h n i c C o l l e g e,Y i c h a n g 4 4 3 0 0 0,C h i n a)收 稿 日 期:2 0 2 3-0 4-1 9 基 金 项 目:土 木 工 程 防 灾 减 灾 湖 北 省 引 智 创 新 示 范 基 地(2 0 2 1 E J D 0
8、2 6);国 家 级 地 方 高 校 能 源 和 环 境 材 料 化 学 学 科 创 新 引 智 基 地(D 2 0 0 1 5)作 者 简 介:王 青(1 9 7 6),女,湖 北 省 人,教 授。E-m a i l:1 5 6 0 3 2 2 9 5 q q.c o m 通 信 作 者:刘 冬 梅,副 教 授。E-m a i l:5 8 9 8 3 7 0 1 q q.c o mA b s t r a c t:I n t h i s p a p e r,c a l c i u m s u l f a t e h e m i h y d r a t e w h i s k e r s w e
9、 r e p r e p a r e d b y a u t o c l a v i n g u s i n g p h o s p h o g y p s u m a s r a wm a t e r i a l.D i g i t a l m i c r o s c o p e,X-r a y d i f f r a c t i o n(X R D)a n d X-r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o m e t e r(X P S)w e r e u s e d t o i n v e s t i g a t e t h em i c
10、 r o s c o p i c m o r p h o l o g y,c o m p o s i t i o n a n d c r y s t a l s u r f a c e d e v e l o p m e n t o f c a l c i u m s u l f a t e h e m i h y d r a t e w h i s k e r s u n d e r t h e e f f e c t o fM g2+.U s i n g m o l e c u l a r d y n a m i c s t e c h n o l o g y t o s i m u l
11、a t e t h e i n t e r a c t i o n e n e r g y a n d r a d i a l d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n o f M g2+i n t h ec r y s t a l s u r f a c e o f t h e c a l c i u m s u l f a t e c r y s t a l.T h e e f f e c t o f M g2+o n t h e c r y s t a l l i z a t i o n h a b i t s o f c a l c i u m s
12、 u l f a t e c r y s t a l s w a se x p l o r e d b y c o m b i n i n g t h e t w o t e c h n i q u e s.T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e i n t e r a c t i o n e n e r g i e s o f M g2+a n d d i f f e r e n t c r y s t a l f a c e s o fc a l c i u m s u l f a t e h e m i h y d r a t e c r y
13、s t a l s f r o m s m a l l e s t t o l a r g e s t a r e l i s t e d b e l o w:E(2 0 0)E(0 0 2)E(4 0 0)E(0 2 0)E(2 0 4),w h i c h i l l u s t r a t e s t h a t M g2+i s m a i n l y a d s o r b e d o n t h e(2 0 0),(4 0 0)a n d(0 0 2)c r y s t a l f a c e s o f c a l c i u m s u l f a t e h e m i h
14、y d r a t ec r y s t a l s.T h e i n t e r a c t i o n d i s t a n c e b e t w e e n M g2+a n d S O2-4i s s m a l l e r t h a n t h a t b e t w e e n C a2+a n d S O2-4.T h e r e i s a n o b v i o u se l e c t r o n i c e f f e c t b e t w e e n M g a n d S,a n d t h e e l e c t r o n i c e f f e c t
15、 i s e n h a n c e d w i t h t h e i n c r e a s e o f m a g n e s i u m s u l f a t e c o n t e n t.T h ep o s i t i o n o f X R D d i f f r a c t i o n p e a k i s m o r e o b v i o u s t o t h e r i g h t w i t h t h e i n c r e a s e o f m a g n e s i u m s u l f a t e.A l l i n d i c a t e t h
16、a t a s m a l la m o u n t o f M g2+i s e m b e d d e d i n t h e c r y s t a l l a t t i c e o f c a l c i u m s u l f a t e h e m i h y d r a t e.A t 0.1 5%(m a s s f r a c t i o n,t h e s a m e a sb e l o w)o f m a g n e s i u m s u l f a t e c o n t e n t,t h e g r o w t h o f c-a x i s d i r e
17、c t i o n w a s p r e f e r e n t i a l l y p r o m o t e d,r e s u l t i n g i n s l e n d e r n e e d l e-l i k e c a l c i u m s u l f a t e h e m i h y d r a t e w h i s k e r s w i t h a n a v e r a g e l e n g t h o f 4 7.2 9 m a n d a n a v e r a g e L/D r a t i o o f 3 6.0 7.A t 0.3 0%1 8 9
18、8 研 究 论 文 人 工 晶 体 学 报 第 5 2 卷o f m a g n e s i u m s u l f a t e c o n t e n t,t h e g r o w t h o f c-a x i s a n d r a d i a l d i r e c t i o n w a s i n h i b i t e d,r e s u l t i n g i n s l e n d e r n e e d l e-l i k e c a l c i u ms u l f a t e h e m i h y d r a t e w h i s k e r s w i t h
19、a n a v e r a g e l e n g t h o f 3 9.7 2 m a n d a n a v e r a g e L/D r a t i o o f 2 8.9 1.K e y w o r d s:c a l c i u m s u l f a t e h e m i h y d r a t e w h i s k e r;p h o s p h o g y p s u m;M g2+;c r y s t a l l i z a t i o n h a b i t;m o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o n 0
20、 引 言目 前,我 国 磷 石 膏 总 库 存 量 超 过 5 亿 t,每 年 仍 产 排 磷 石 膏 约 7 00 0 万 t 1,大 量 的 磷 石 膏 直 接 掩 埋 或 者露 天 堆 放,不 仅 占 用 土 地,而 且 其 中 的 有 害 杂 质 还 会 造 成 环 境 污 染。如 何 加 快 磷 石 膏 资 源 化 利 用 的 进 度 是 目前 需 要 解 决 的 重 要 问 题。硫 酸 钙 晶 须 由 于 其 优 良 的 特 性,常 被 用 于 塑 料、陶 瓷、橡 胶、造 纸 等 一 些 领 域,常 用 天 然 石 膏 水 热 法 制备 2-3。为 了 消 纳 固 废,节 约 天
21、然 石 膏 资 源,保 护 生 态 环 境,利 用 工 业 石 膏 如 磷 石 膏、脱 硫 石 膏、电 石 渣 等 制备 硫 酸 钙 晶 须 也 越 来 越 受 欢 迎 4-6。王 艾 文 7 以 磷 石 膏 为 原 料,使 用 常 压 无 氯 盐 溶 液 一 步 法 制 备 及 改 性 半水 硫 酸 钙 晶 须,发 现 添 加 少 量 的 硝 酸 盐 和 硫 酸 盐 均 能 缩 短 晶 须 的 生 成 时 间,其 中 N a2S O4促 进 效 果 最 明 显,而M g S O4则 提 高 半 水 硫 酸 钙 的 平 均 长 度 和 光 洁 度,表 现 出 更 优 秀 的 调 控 能 力。L
22、 i u 等 8 以 烟 气 脱 硫 石 膏 为 原料,采 用 水 热 法 制 备 半 水 硫 酸 钙 晶 须,发 现 加 入 0.3%的 柠 檬 酸 或 者 0.2%的 S D B S 可 以 改 善 晶 须 的 形 貌,将 晶须长 度 及 长 径 比 均 增 大 2 0%,增 大 后 的 晶 须 长 度 为 7 1 m,长 径 比 为 6 6。杨 林 等 9 对 比 M g C l2、A l2(S O4)3、柠 檬酸 钠、E D T A 对 磷 石 膏 制 备 半 水 硫 酸 钙 晶 须 形 貌 的 调 控 效 果,发 现 M g C l2调 控 晶 须 形 貌 效 果 最 优,平 均 直
23、 径 为3 5 m。Z ha ng 等 1 0 以 脱 硫 石 膏 为 原 料 水 热 合 成 半 水 硫 酸 钙 晶 须,发 现 使 用 不 同 含 量 C uC l2制 备 的 晶 须 皆是 六 方 晶 形 和 单 斜 晶 形,并 认 为 可 能 是 C u2+对 晶 面 的 吸 附 或 晶 格 取 代 影 响 了 半 水 硫 酸 钙 晶 须 的 生 成 速 率。在 研 究 过 程 中,绝 大 多 数 研 究 者 都 通 过 加 入 添 加 剂,调 节 控 制 半 水 硫 酸 钙 晶 须 理 想 形 貌 的 生 成,而 这 些 研 究很 少 从 更 深 层 次 揭 示 转 晶 剂 的 作
24、用 机 理,只 停 留 在 试 验 的 推 理 分 析 阶 段。随 着 计 算 机 模 拟 技 术 不 断 发 展,一 些 研 究 者 开 始 采 用 分 子 动 力 学 模 拟 技 术 研 究 转 晶 剂 与 晶 体 之 间 发 生的 相 互 作 用,发 现 分 子 动 力 学 软 件 可 以 模 拟 半 水 硫 酸 钙 的 独 特 习 性,直 观 解 释 现 有 实 验 技 术 无 法 证 明 的 微 观机 理。F a n 等 1 1 采 用 分 子 动 力 学 模 拟 研 究 了 A l3+在 不 同 晶 面 的 吸 附,从 而 发 现 在 A l3+(0 0 2)面 的 结 合 能 最
25、大,被 优 先 吸 附。T a ng 等 1 2 用 分 子 动 力 学 模 拟 研 究 了 二 羧 酸 钠 对 C a S O4 0.5 H2O 结 晶 习 性 的 影 响,发 现 液态 水 与-C SH 晶 体 侧 面 的 相 互 作 用,抑 制 了-C SH 沿 径 向 的 生 长。M a o 等 1 3 通 过 分 子 动 力 学 模 拟 研 究 了十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵(C T A B)对 半 水 硫 酸 钙 晶 须 在 盐 酸 水 溶 液 中 的 晶 体 形 貌 和 尺 寸 的 影 响,发 现 表 面 吸附 和 抑 制 溶 质 扩 散 的 共 同 作 用 促 使 形
26、 貌 尺 寸 发 生 变 化。但 以 上 研 究 均 未 模 拟 计 算 出 在 水 溶 液 中 即 真 实 状 态下,离 子 作 用 于 半 水 硫 酸 钙 的 结 果。X i n 等 1 4 采 用 从 头 算 密 度 泛 函 理 论(D F T)和 范 德 瓦 耳 斯(V D W)色 散 校正,研 究 了 M g2+对 半 水 硫 酸 钙 晶 体(2 00)、(200)1和(200)2晶 面 性 质 的 影 响,计 算 结 果 表 明,M g2+与(2 00)1平 面 之 间 存 在 很 强 的 吸 附 和 取 代 效 应。H o u 等 1 5 通 过 能 谱、X P S 和 z e
27、t a 电 位 测 量 证 实 了 M g2+在 半 水 硫 酸钙 晶 体(2 00)、(4 00)晶 面 上 的 优 先 吸 附。本 文 采 用 M S 2020 模 拟 了 溶 液 条 件 下 金 属 M g2+与 半 水 硫 酸 钙 的相 互 作 用 能,用 不 同 的 途 径 验 证 了 M g2+优 先 吸 附 在(2 0 0)、(400)晶 面 的 已 有 结 论,并 且 通 过 试 验 和 分 子 动力 学 模 拟 证 实 金 属 M g2+的 吸 附 晶 面 与 其 浓 度 有 一 定 的 关 系。1 实 验1.1 原 材 料 和 晶 须 的 制 备本 试 验 所 用 的 磷
28、石 膏 来 源 于 湖 北 远 固 新 型 建 材 科 技 股 份 有 限 公 司,其 化 学 成 分 如 表 1 所 示。无 水 硫 酸镁(M g S O4)购 自 中 国 国 药 试 剂 股 份 有 限 公 司。表 1 磷 石 膏 化 学 成 分T a b l e 1 C h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f p h o s p h o g y p s u mC o m p o s i t i o n S O3C a O S i O2A l2O3P2O5F e2O3F M g O O t h e rM a s s f r a c t i o n/%
29、5 9.1 3 6 2 9.1 8 3 7.0 5 8 0.4 4 3 0.9 7 6 0.3 2 8 1.4 9 7 0.3 5 3 1.0 2 6 第 1 0 期 王 青 等:M g2+对 半 水 硫 酸 钙 晶 须 结 晶 习 性 的 影 响 1 8 9 9 将 磷 石 膏 按 水 固 比 1 2.5 洗 至 中 性 状 态,放 入 电 热 鼓 风 干 燥 箱 烘 干,过 0.3 m m 筛。称 取 磷 石 膏 30 g 和150 m L 的 去 离 子 水,将 不 同 质 量 的 硫 酸 镁 转 晶 剂(按 磷 石 膏 质 量 百 分 比 外 掺)分 别 与 去 离 子 水 混 合 均
30、 匀,加入 磷 石 膏,搅 拌 2 3 m i n 得 到 磷 石 膏 浆 体,放 入 温 度 为 150 的 蒸 压 釜 中 蒸 压 3 h 得 到 蒸 压 产 物,将 蒸 压 产物 中 间 部 分 分 成 两 份,分 别 用 酒 精 浸 泡,一 份 留 样 进 行 微 观 检 测,另 一 份 用 来 观 测 形 貌 并 测 量 半 水 硫 酸 钙 晶须 长 度 和 直 径。1.2 表 征 与 分 析采 用 高 倍 数 字 显 微 镜(高 石 有 限 公 司 K H-7 7 0 0)观 察 样 品 形 貌 并 拍 照,每 个 样 本 拍 30 张,借 助 I m a g e J 软件 测 量
31、 半 水 石 膏 晶 须 长 度 和 长 径 比。采 用 日 本 理 学 m a r t l a b 型 X 射 线 衍 射 仪 分 析 测 定 样 品 的 物 相,功 率 9 kW(45 kV,20 0 m A),铜 旋 转 阳 极靶,2 扫 描 范 围 3 15 0。采 用 X 光 电 子 能 谱 仪(X P S,T he r m o S c i e nt i f i c E SC A L A B 250 X i,美 国)测 定 样 品的 表 面 元 素 及 其 化 学 状 态,工 作 参 数:发 射 电 流 5.0 0 m A,分 辨 率 1 60 c m-1。2 硫 酸 镁 和 半 水
32、 硫 酸 钙 晶 体 的 分 子 动 力 学 模 拟2.1 参 数 设 置 与 模 型 构 建采 用 M a t e r i a l s St ud i o 2 02 0 软 件 进 行 硫 酸 镁 溶 液 与 半 水 硫 酸 钙 晶 体 的 分 子 动 力 学 模 拟,选 用 的 是 F o c i t e模 块 和 C O M P A SS(用 于 原 子 模 拟 研 究 的 凝 聚 相 优 化 分 子 势)力 场 1 6-1 8,原 子 电 荷 采 用 F o r c e f i e l d a s s i g n e d,精度 选 为 U l t r a-f r e e,范 德 瓦 耳
33、 斯 力 计 算 选 用 A t o m ba s e d 求 和 法,静 电 能 计 算 选 用 E w a l d 加 和 方 法 1 9。采 用S m a r t 算 法 分 别 对 溶 液 模 型 和 晶 面 模 型 进 行 结 构 优 化,计 算 精 度 为 4.186 8 10-4kJ/m o l;截 止 半 径 为1.8 5 nm,盒 子 边 长 大 于 截 止 半 径 的 1.5 倍;真 空 层 5 nm。进 行 分 子 动 力 学 计 算 时,温 度 控 制 采 用 V e l o c i t y S c a l e,温 度 波 动 控 制 在 1 0 K 范 围 内。根 据
34、 实 验 条 件 选 用等 温 等 容 系 统(N V T),温 度 设 定 为 4 2 3.1 5 K(实 验 温度 为 1 5 0),时 间 步 长 为 1.0 f s,总 模 拟 时 间 为 1 2 0 0 p s。取 去 掉 首 尾 后 的 模 拟 轨 迹,对 分 子 动 力 学 模 拟 得 到 不 同 晶 面 与 溶 液 中 离 子 作 用 的 体 系,用 p e r l 语 言 编 程 计 算得 到 各 部 分 能 量。采 用 M o r p ho l o g y 模 块 中 的 晶 体 吸 附 能(a t t a c h m e n t e ne r g y,A E)模 型 1
35、9-2 1 预 测 半 水 硫 酸 钙 晶 体 结 构 模型 1 2-1 3,如 图 1 所 示。构 建 M g2+、SO2-4、H2O 分 子(见 图 2)和 C a SO4 0.5 H2O 晶 体 模 型(见 图 3),用 6 个 M g2+、6 个 SO2-4和500 个 H2O 分 子 构 建 溶 液 模 型 并 优 化。C a SO4 0.5 H2O 晶 体 参 数 参 照 B e z o u 等 2 2 获 得,晶 胞 参 数 为a=1 2.031 7,b=6.926 9,c=12.671 2,=90.2 7,Z=1 2。晶 体 体 系 为 单 斜 晶 系,空 间 群 为 I 1
36、21,并对 其 优 化。图 1 半 水 硫 酸 钙 晶 体 结 构 模 型F i g.1 S t r u c t u r e m o d e l o f c a l c i u m s u l f a t e h e m i h y d r a t e c r y s t a l图 2 M g2+(a)、S O2-4(b)和 H2O(c)分 子 结 构 示 意 图F i g.2 S t r u c t u r e d i a g r a m o f M g2+(a),S O2-4(b)a n d H2O(c)m o l e c u l e依 据 半 水 硫 酸 钙 晶 须 的 X R D 图
37、谱(见 图 4)和 A E 模 型 预 测 得 到 的 半 水 硫 酸 钙 晶 体 结 构 模 型(见 图 1),选 用(2 00)、(4 00)、(0 2 0)和(2 04)晶 面 及 参 考 面(00 2)晶 面 2 3 进 行 建 模,并 对 不 同 晶 面 进 行 优 化,切 面 如图 5 所 示。1 9 0 0 研 究 论 文 人 工 晶 体 学 报 第 5 2 卷图 3 半 水 硫 酸 钙 晶 体 结 构 示 意 图F i g.3 S t r u c t u r e d i a g r a m o f c a l c i u m s u l f a t e h e m i h y
38、d r a t e c r y s t a l图 4 不 同 硫 酸 镁 掺 量 下 半 水 硫 酸 钙 晶 须 X R D 图 谱F i g.4 X R D p a t t e r n s o f c a l c i u m s u l f a t e h e m i h y d r a t ew h i s k e r s w i t h d i f f e r e n t m a g n e s i u m s u l f a t e c o n t e n t图 5 半 水 硫 酸 钙 晶 体 的 不 同 晶 面 结 构 示 意 图F i g.5 S t r u c t u r e d
39、 i a g r a m o f d i f f e r e n t c r y s t a l p l a n e s o f c a l c i u m s u l f a t e h e m i h y d r a t e c r y s t a l2.2 M g2+与 晶 面 的 相 互 作 用 能M g2+与 晶 体 表 面 相 互 作 用 能 可 表 征 吸 附 是 否 发 生 2 4-2 5。相 互 作 用 能 为 负 值 表 明 M g2+与 晶 面 发 生 吸附,其 值 越 低,M g2+吸 附 越 稳 定,被 吸 附 晶 面 的 生 长 速 率 则 较 慢。使 用 公 式(
40、1)计 算 溶 液 中 的 M g2+和 晶 体 表 面 之 间 的 相 互 作 用 能。E=Et o t a l-(Es u r f a c e+Ei o n)(1)式 中:Et o t a l是 溶 液 中 的 M g2+和 晶 体 表 面 的 总 能 量,Es u r f a c e是 溶 液 中 晶 体 表 面 的 总 能 量,Ei o n是 溶 液 中 M g2+的 总能 量,负 E 表 示 溶 液 中 的 M g2+与 晶 体 表 面 相 互 作 用 的 能 量。3 结 果 与 讨 论3.1 M g2+对 半 水 硫 酸 钙 晶 须 形 貌 和 尺 寸 的 影 响3.1.1 半 水
41、 硫 酸 钙 晶 须 形 貌不 同 硫 酸 镁 掺 量 下 半 水 硫 酸 钙 晶 须 的 微 观 图 片 如 图 6 所 示。不 掺 硫 酸 镁 时 存 在 少 量 细 长 针 状 半 水 硫 酸 第 1 0 期 王 青 等:M g2+对 半 水 硫 酸 钙 晶 须 结 晶 习 性 的 影 响 1 9 0 1 钙 晶 须;硫 酸 镁 掺 量 为 0.1 0%0.1 5%时,细 长 针 状 晶 须 明 显 增 多,还 有 少 量 细 短 柱 状 晶 须;硫 酸 镁 掺 量 大于 0.15%时,半 水 硫 酸 钙 晶 须 长 度 明 显 减 小,晶 须 发 育 变 差。图 6 不 同 硫 酸 镁
42、 掺 量 下 半 水 硫 酸 钙 晶 须 的 数 字 显 微 镜 微 观 图 片F i g.6 D i g i t a l m i c r o s c o p e m i c r o g r a p h o f c a l c i u m s u l f a t e h e m i h y d r a t e w h i s k e r s w i t h d i f f e r e n t m a g n e s i u m s u l f a t e c o n t e n t3.1.2 半 水 硫 酸 钙 晶 须 尺 寸不 同 硫 酸 镁 掺 量 下 半 水 硫 酸 钙 晶 须 的 平
43、均 长 径 比 和 平 均 直 径 的 变 化 如 图 7 所 示。不 掺 硫 酸 镁 时,半 水图 7 不 同 硫 酸 镁 掺 量 下 半 水 硫 酸 钙 晶 须 的 尺 寸F i g.7 S i z e o f c a l c i u m s u l f a t e h e m i h y d r a t e w h i s k e r s w i t hd i f f e r e n t m a g n e s i u m s u l f a t e c o n t e n t硫 酸 钙 晶 须 的 平 均 长 度 为 4 2.2 m,平 均 长 径 比 为34.32。随 着 硫 酸 镁
44、 掺 量 的 增 加,整 体 上 来 看,半 水 硫 酸钙 晶 须 的 平 均 长 度 和 平 均 长 径 比 均 呈 现 先 增 大 后 减 小 的趋 势。硫 酸 镁 掺 量 为 0.1 5%时,半 水 硫 酸 钙 晶 须 的 平 均长 径 比 和 平 均 长 度 均 达 到 最 优,即 平 均 长 度 为 4 7.2 9 m,平 均 长 径 比 为 3 6.0 7。邓 志 银、王 力 的 研 究 结 果 也 表 明,高 浓 度 的 M g2+会 抑 制 半 水 硫 酸 钙 晶 须 的 轴 向 生 长 2 6-2 9。硫 酸 镁 存 在 的 同 离 子 效 应 会 促 进 半 水 硫 酸 钙
45、 晶 体生 长 3 0,并 且 随 着 硫 酸 镁 掺 量 的 逐 渐 增 大,其 促 进 作 用也 越 明 显。但 硫 酸 镁 掺 量 较 大 时,M g2+可 能 会 选 择 性地 吸 附 在 晶 体 晶 面 并 少 量 嵌 入 晶 格,使 半 水 硫 酸 钙 晶 体沿 c 轴 方 向 生 长 也 受 到 阻 碍,从 而 导 致 晶 须 长 径 比 发 生变 化。3.2 M g2+作 用 下 半 水 硫 酸 钙 晶 须 的 X R D 分 析通 过 j a de(X R D 图 谱 分 析 软 件)对 不 同 硫 酸 镁 掺 量 下 制 得 的 半 水 硫 酸 钙 晶 须 的 晶 胞 参
46、数 精 确 测 定,发 现三 个 样 品 得 到 晶 胞 参 数 与 矿 物 晶 体 数 据 库 中 的 半 水 硫 酸 钙 的 晶 胞 参 数 2 2 存 在 偏 差,但 偏 差 较 小,所 制 得 的物 质 为 C a SO4 0.5 H2O。硫 酸 镁 转 晶 剂 作 用 下 半 水 硫 酸 钙 晶 须 的 X R D 图 谱 如 图 8 所 示。由 于 M g2+(0.6 6)的 半 径 小 于 C a2+(1.0 0)的 半 径,M g2+进 入 半 水 硫 酸 钙 的 晶 格 会 导 致 半 水 硫 酸 钙 的 晶 面 参 数 发 生 改 变 1 5,掺 入 硫 酸 镁 时,半 水
47、 硫 酸钙 的 各 衍 射 峰 位 置 均 出 现 了 偏 移 现 象,且 随 硫 酸 镁 掺 量 的 增 加,半 水 硫 酸 钙 的 各 衍 射 峰 位 置 向 右 偏 移 越 明显,衍 射 角 增 大,晶 面 间 距 变 小,故 初 步 判 定 M g2+可 能 少 量 嵌 入 晶 格。1 9 0 2 研 究 论 文 人 工 晶 体 学 报 第 5 2 卷晶 体 中 的 原 子 排 列 及 数 量 决 定 了 晶 体 衍 射 峰 的 强 度,衍 射 峰 强 表 示 所 对 应 的 晶 面 结 晶 度 好 2 4。掺 入0.1 5%硫 酸 镁 时,半 水 硫 酸 钙 晶 须(2 00)、(4
48、0 0)和(020)晶 面 衍 射 强 度 比 空 白 组 都 要 高,可 知,M g2+明 显 促进(2 0 0)、(40 0)和(02 0)晶 面 沿 c 轴 方 向 的 生 长,使 得 这 些 晶 面 的 结 晶 度 较 高。而(204)晶 面 的 衍 射 强 度 比空 白 组 要 低,说 明 M g2+略 抑 制(2 04)晶 面 的 生 长,使 其 结 晶 度 较 低。总 体 上,M g2+促 使 了 晶 体 沿 c 轴 方 向 的生 长,使 晶 须 的 长 径 比 高 达 36.0 7。半 水 硫 酸 钙 晶 体 结 构 顶 面 由 较 多 C a2+组 成,容 易 吸 附 阴 离
49、 子,侧 面 由C a2+、S O2-4组 成,更 易 优 先 吸 附 阳 离 子 3 1。本 实 验 采 用 X R D 图 谱 分 析 的 结 果 与 X i n 等 1 4、H o u 等 1 5 得 到 的结 论 一 致。图 8 不 同 硫 酸 镁 掺 量 下 不 同 晶 面 半 水 硫 酸 钙 晶 须 的 X R D 图 谱F i g.8 X R D p a t t e r n s o f d i f f e r e n t c r y s t a l p l a n e s o f c a l c i u m s u l f a t e h e m i h y d r a t e
50、w h i s k e r s w i t h d i f f e r e n t m a g n e s i u m s u l f a t e c o n t e n t3.3 M g2+作 用 下 半 水 硫 酸 钙 晶 须 的 X P S 分 析图 9 为 硫 酸 镁 不 同 掺 量 下 半 水 硫 酸 钙 晶 须 的 S 2 p 和 M g 1 s 区 域 的 X P S 图 谱。从 图 9(a)可 知,不 同 硫 酸镁 掺 量 下,均 检 测 到 两 个 S 2 p 峰。键 能 为 1 6 8 e V 的 主 峰 对 应 的 是 C a2+与 SO2-4之 间 的 相 互 作 用,
