1、第 3 9 卷 第 1 2 期2 0 2 3 年 1 2 月V o l.3 9 N o.1 22 3 2 8 2 3 3 8无 机 化 学 学 报C H I N E S E J O U R N A L O F I N O R G A N I C C H E M I S T R Y收 稿 日 期：2 0 2 3 0 5 2 0。收 修 改 稿 日 期：2 0 2 3 1 0 2 9。国 家 自 然 科 学 基 金(N o.5 2 0 6 2 0 1 7)资 助。通 信 联 系 人。E m a i l：t e a _ x i a 1 2 6.c o mM g F2对 M n4+掺 杂 锗 酸 盐
2、红 色 荧 光 粉 发 光 的 影 响万 嘉 文1龙 林 芳2马 道 远1刘 云 正1王 梓 祥1夏 李 斌,1,2,3(1江 西 理 工 大 学 能 源 与 机 械 工 程 学 院，南 昌 3 3 0 0 0 1)(2江 西 理 工 大 学 材 料 冶 金 化 学 学 部 材 料 科 学 工 程 学 院，赣 州 3 4 1 0 0 0)(3江 西 省 稀 土 荧 光 材 料 重 点 实 验 室，赣 州 3 4 1 0 0 0)摘 要：3.5 M g O 0.5 M g F2 G e O2 M n4+作 为 优 异 热 稳 定 性 和 良 好 发 光 性 能 的 红 色 荧 光 粉 而 被 市
3、 场 应 用，然 而，该 粉 体 中 M g F2的 作用 影 响 机 理 尚 不 明 晰，阻 碍 其 性 能 进 一 步 优 化 和 发 展。采 用 高 温 固 相 法 制 备 了 系 列 M n4+激 活 的 锗 酸 盐 荧 光 粉，通 过 对 比 加 入M g F2、H3B O3(助 熔 剂)，研 究 了 该 粉 体 的 结 构、形 貌、发 光 性 能 等 变 化 规 律，阐 明 了 M g F2的 发 光 影 响 作 用。研 究 表 明，加 入 M g F2、H3B O3和 不 加 任 何 助 熔 剂 时 的 样 品，其 最 佳 烧 结 温 度 分 别 为 1 1 5 0、1 2 5
4、0 和 1 3 5 0，上 述 温 度 下 发 光 强 度 均 为 最 佳 值，其 中 加入 M g F2、H3B O3的 样 品 在 最 佳 温 度 处 生 成 了 纯 相。M g F2的 添 加，一 方 面 同 H3B O3一 样 作 为 助 熔 剂 对 生 成 纯 相、提 高 样 品 结 晶 度起 了 积 极 的 作 用；另 一 方 面，通 过 研 究 分 析，确 认 F-离 子 成 功 掺 杂 进 入 晶 格，促 使 样 品 生 成 的 晶 体 结 构 为 M g1 4G e5(O,F)2 4。加 入M g F2、H3B O3在 最 佳 烧 结 温 度 的 样 品 的 荧 光 寿 命
5、分 别 为 0.9 3 和 0.7 5 m s。关 键 词：发 光 材 料；M g F2；H3B O3；锗 酸 盐 荧 光 粉；助 熔 剂中 图 分 类 号：T B 3 3 文 献 标 识 码：A 文 章 编 号：1 0 0 1 4 8 6 1(2 0 2 3)1 2 2 3 2 8 1 1D O I：1 0.1 1 8 6 2/C J I C.2 0 2 3.1 9 3E f f e c t o f M g F2o n t h e l u m i n e s c e n c e o f M n4+d o p e d g e r m a n a t e r e d p h o s p h o
6、rW A N J i a W e n1L O N G L i n g F a n g2M A D a o Y u a n1L I U Y u n Z h e n g1W A N G Z i X i a n g1X I A L i B i n,1,2,3(1S c h o o l o f E n e r g y a n d M a c h i n e r y E n g i n e e r i n g,J i a n g x i U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y,N a n c h a n g 3 3
7、0 0 0 6,C h i n a)(2S c h o o l o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g,F a c u l t y o f M a t e r i a l s M e t a l l u r g y a n d C h e m i s t r y,J i a n g x i U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y,G a n z h o u,J i a n g x i 3 4 1 0 0 0,C h i
8、n a)(3K e y L a b o r a t o r y o f R a r e E a r t h L u m i n e s c e n c e M a t e r i a l s a n d D e v i c e s o f J i a n g x i P r o v i n c e,G a n z h o u,J i a n g x i 3 4 1 0 0 0,C h i n a)A b s t r a c t:3.5 M g O 0.5 M g F2 G e O2 M n4+h a s b e e n a p p l i e d i n t h e m a r k e t a
9、 s a r e d p h o s p h o r w i t h e x c e l l e n t t h e r m a ls t a b i l i t y a n d g o o d l u m i n e s c e n c e p e r f o r m a n c e.H o w e v e r,t h e u n c l e a r i n f l u e n c e m e c h a n i s m o f M g F2i n t h e p h o s p h o rh i n d e r s f u r t h e r p e r f o r m a n c e o
10、 p t i m i z a t i o n a n d d e v e l o p m e n t.A s e r i e s o f M n4+a c t i v a t e d g e r m a n a t e p h o s p h o r s w e r ep r e p a r e d b y t h e h i g h t e m p e r a t u r e s o l i d p h a s e m e t h o d.T h e v a r i a t i o n r e g u l a t i o n o f t h e s t r u c t u r e,m o r
11、 p h o l o g y,a n dl u m i n e s c e n c e p e r f o r m a n c e w a s i n v e s t i g a t e d b y c o m p a r i n g t h e a d d i t i o n o f M g F2a n d H3B O3(f l u x).T h e n t h e l u m i n e s c e n c e i n f l u e n c e r o l e o f M g F2h a s b e e n o b t a i n e d.T h e s t u d y s h o w
12、e d t h a t t h e o p t i m u m s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e s f o r t h es a m p l e s w i t h M g F2,H3B O3,a n d w i t h o u t a n y c o s o l v e n t w e r e 1 1 5 0,1 2 5 0,a n d 1 3 5 0,r e s p e c t i v e l y.T h e l u m i n e s c e n c e i n t e n s i t y a t t h e a b o v e t e m
13、 p e r a t u r e s w a s a l s o t h e o p t i m u m v a l u e,a n d t h e s a m p l e s w i t h M g F2a n d H3B O3e x h i b i t e d a p u r e p h a s e a t t h e t e m p e r a t u r e,r e s p e c t i v e l y.T h e c r y s t a l l i n i t y a n d d i s p e r s i o n o f t h e p h o s p h o r s w e r
14、 e i m p r o v e db y a d d i n g M g F2a n d H3B O3,a n d t h e p o s i t i v e i n f l u e n c e o f t h e M g F2w a s b e t t e r t h a n t h a t o f t h e H3B O3.T h e D q/Bv a l u e o f t h e p h o s p h o r w i t h M g F2w a s c a l c u l a t e d t o b e 3.0 3,i n d i c a t i n g M n4+i s i n
15、a n e n v i r o n m e n t w i t h a s t r o n g c r y s t a lf i e l d.T h e f l u o r e s c e n c e l i f e t i m e s o f t h e p h o s p h o r s w i t h M g F2a n d H3B O3w e r e 0.9 3 a n d 0.7 5 m s,r e s p e c t i v e l y.T h ea d d i t i o n o f M g F2,o n t h e o n e h a n d,p l a y s a p o s
16、 i t i v e r o l e a s a c o s o l v e n t,w h i c h c a n b e c o n d u c i v e t o g e n e r a t i n g a p u r e第 1 2 期p h a s e a n d i m p r o v i n g t h e c r y s t a l l i n i t y.T h e r o l e i s t h e s a m e a s t h e H3B O3.O n t h e o t h e r h a n d,t h e F-i o n s o r i g i n a t i n
17、gf r o m M g F2w e r e s u c c e s s f u l l y d o p e d i n t o t h e c r y s t a l l a t t i c e c o n f i r m e d b y t h e X P S a n a l y s i s,a n d t h e n t h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f M g1 4G e5(O,F)2 4w a s a c h i e v e d.K e y w o r d s:l u m i n e s c e n t m a t e r i a l s
18、;M g F2;H3B O3;g e r m a n a t e p h o s p h o r;f l u x0 引 言白 光 发 光 二 极 管(L E D)作 为 新 一 代 的 照 明 光 源，因 其 使 用 寿 命 长、环 境 友 好、发 光 效 率 高 等 优 点 而被 广 泛 应 用 于 通 用 照 明、汽 车 大 灯、指 示 显 示 等 各个 领 域。目 前，商 用 白 光 L E D 器 件 通 常 是 将 蓝 光 芯片 与 黄 色 Y3A l5O1 2 C e3+荧 光 粉 封 装 而 成。该 器 件 由于 缺 少 红 光 使 得 显 色 指 数 偏 低，从 而 限 制 了
19、 在 暖 白光 领 域 的 应 用 1 3。因 此，研 究 和 开 发 高 性 能 的 红 色荧 光 粉 具 有 重 要 意 义。目 前，蓝 光 激 发 的 红 色 荧 光 粉 主 要 包 括 E u2+、M n4+掺 杂 荧 光 粉 2 类，在 E u2+激 活 荧 光 粉 方 面，主 要有 A E2S i5N8 E u2+(A E：碱 土 元 素)3 和 C a A l S i N3 E u2+(C A S N)4 等 氮 化 物 粉 体。然 而，目 前 氮 化 物 荧 光 粉的 合 成 难 度 较 大、需 要 特 殊 设 备、特 殊 烧 制 条 件 和昂 贵 的 原 材 料，且 该 类
20、粉 体 与 商 用 Y3A l5O1 2 C e3+在黄 光 区 域 有 着 较 为 严 重 的 重 吸 收，一 定 程 度 上 限 制了 其 发 展 应 用。M n4+在 近 紫 外 或 蓝 光 区 域 由 于 自 旋允 许(4A24T1与4A24T2跃 迁)而 产 生 宽 带 强 吸 收，在红 光 区 域 由 于 对 格 位 晶 体 场 不 敏 感 的2E 4A2跃 迁而 产 生 窄 线 状 发 射(自 旋 禁 戒 容 易 通 过 改 变 格 位 对称 性 而 被 打 破)，从 而 获 得 高 效 红 光 发 射。与 E u2+激活 的 红 色 荧 光 粉 相 比，M n4+激 活 的 荧
21、 光 粉 与 绿 粉 或黄 粉 基 本 没 有 重 吸 收 效 应 5，同 时 还 具 有 制 备 成 本较 低、合 成 条 件 温 和 等 特 点，因 而 能 满 足 市 场 需 求。目 前，M n4+激 活 的 红 色 荧 光 粉 主 要 有 氧 化 物、氟 化 物和 氟 氧 化 物 3 类。在 氧 化 物 粉 体 方 面，L i u 等 6 将C a A l1 2O1 9 M n4+红 粉 与 Y3A l5O1 2 C e3+黄 粉 装 配 蓝 光 芯片 后 制 成 白 光 L E D 器 件，测 得 色 温 为 4 5 5 3 K，显 色指 数 8 8.5，其 色 坐 标 位 于 暖
22、白 光 区 域。Z h o n g 等 7 用G e4+M+(M=L i、N a、K)共 取 代 C a1 4G a1 0Z n6O3 5 M n4+的C a2+G a3+，减 小 了 无 辐 射 跃 迁，发 射 强 度 分 别 提 高 至未 掺 杂 情 况 下 的 1 6 9.4%、1 9 5.0%和 1 9 8.9%。M n4+激 活 氧 化 物 荧 光 粉 虽 然 具 有 制 备 工 艺 简 单、无 污染、化 学 稳 定 性 好 等 优 点 8，但 是 其 发 射 峰 大 多 位 于人 眼 敏 感 区 域 外(超 过 6 5 0 n m)，且 发 光 效 率 普 遍 较低 等 问 题 还
23、 有 待 进 一 步 解 决。氟 化 物 结 构 粉 体 中，Z h u 等 9 采 用 阳 离 子 交 换 法 合 成 了 K2T i F6 M n4+红 色荧 光 粉，量 子 效 率 高 达 9 8%，合 成 过 程 仅 在 3 m i n 内完 成，该 粉 体 在 4 6 8 n m 处 有 强 吸 收，和 蓝 光 芯 片 较好 匹 配。A d a c h i 课 题 组 1 0 报 道 一 系 列 用 晶 片 腐 蚀 法合 成 出 的 M n4+激 活 的 氟 化 物 红 色 荧 光 粉 A2X F6 M n4+(A=K、N a 等；X=S i、G e 等)和 B X F6 M n4+
24、(B=B a、Z n；X=S i、G e)，发 射 峰 较 窄，半 峰 宽 约 5 0 n m。Z h o u 等 1 1 采用 溶 剂 交 换 法 制 备 了 C s2T i F6 M n4+单 晶，在 高 湿 度 和较 高 温 度 的 环 境 中，发 光 强 度 与 初 始 值 相 比 几 乎 不变，表 明 该 单 晶 的 抗 湿 性 得 到 改 善。氟 化 物 荧 光 粉具 有 发 射 峰 的 半 峰 宽 较 窄、发 射 峰 位 置 适 宜(6 3 0 n m左 右)、内 量 子 效 率 高 等 优 点，但 同 样 也 存 在 化 学 稳定 性 差、制 备 工 艺 复 杂 且 使 用 有
25、 毒 H F 以 及 荧 光 寿命 较 长 等 不 足。氟 氧 化 物 红 色 荧 光 粉 兼 具 了 氟 化 物 的 优 异 发光 性 能 和 氧 化 物 的 相 对 高 热 稳 定 性，是 一 种 近 年 来研 究 较 多 的 粉 体 1 2。M i n g 等 1 3 1 4 采 用 离 子 交 换 再 结晶 法 制 备 了 C s2N b O F5 M n4+。M n4+掺 杂 在 C s2N b O F5中，相 比 于 K2S i F6，4A2 g4T2 g跃 迁 激 发 波 长 红 移；其 R线 发 光 强 度 很 弱，最 强 发 光 峰 来 自 于 6振 动 模 式(6 3 2
26、n m)。K a t o 等 1 5 用 高 温 固 相 反 应 法 制 备 了S r2S c O3F M n4+。在 S r2S c O3F 中，S c3+与 5 个 O2-和 1 个F-形 成 S c O5F 八 面 体，然 而，M n4+在 S r2S c O3F 表 现 为低 量 子 效 率 且 热 猝 灭 现 象 严 重，当 M n4+取 代 S c3+时可 能 的 电 荷 补 偿 机 制 是 O2-取 代 F-而 形 成 M n O6八 面体，M n O 比 M n F 键 具 有 更 强 的 共 价 键 性，因 此可 解 释 M n4+在 S r2S c O3F 中 表 现 较
27、低 的2Eg4A2 g跃 迁能 量(6 9 0 n m)。上 述 研 究 中，采 用 湿 化 学 方 法 合 成的 粉 体 发 光 性 能 优 异 但 热 稳 定 性 普 遍 较 差，用 高 温固 相 法 制 备 的 材 料 发 射 光 又 大 多 超 出 人 眼 敏 感 区域，因 此，亟 待 寻 找 一 种 综 合 性 能 良 好 的 红 色 荧 光材 料。3.5 M g O 0.5 M g F2 G e O2 M n4+自 1 9 5 0 年 被 提 出以 来，已 经 作 为 一 种 商 业 材 料 被 市 场 认 可。这 种 荧光 粉 源 于 4 M g O G e O2成 分 中 0.
28、5 m o l M g O 替 换 为M g F2。M n4+离 子 4 2 0 n m 的 强 激 发 带 源 于 其4A24T2，6 6 0 n m 左 右 发 射 源 于2E 4A2 1 6 1 7。近 年 来，为 深 入分 析 该 粉 体 组 成、结 构 与 发 光 性 能 之 间 的 关 系，研万 嘉 文 等：M g F2对 M n4+掺 杂 锗 酸 盐 红 色 荧 光 粉 发 光 的 影 响 2 3 2 9无 机 化 学 学 报 第 3 9 卷究 者 积 极 开 展 了 系 列 研 究。W i l l i a m s 通 过 混 合 掺 杂1%M n4+，使 用 4 M g O+G
29、 e O2原 料 制 成 了 M g4G e O6结 构的 荧 光 粉。后 使 用 3.5 M g O+0.5 M g F2+G e O2的 成 分，发 现 制 备 的 粉 体 可 将 发 射 输 出 增 加 近 2 倍 1 7，并 将结 构 式 写 为 M g4G e O5.5F M n4+、M g4F G e O6 M n4+1 8 1 9。D r e e l e 等 合 成 了 这 种 荧 光 粉 的 单 晶，经 过 精 确 定 量化 学 和 X 射 线 衍 射 分 析，发 现 正 确 的 物 质 结 构 是M g2 8G e1 0O4 8而 不 是 M g4G e O6 2 0。在 类
30、 似 的 研 究 中，B l e s s 等 发 现，当 用 M g F2制 备 时，其 结 构 式 是M g2 8G e7.5O3 8F1 0而 不 是 M g4G e O5.5F 或 M g4F G e O6 2 1。O k a m o t o 等 2 2 研 究 了 部 分 碱 土 氟 化 物(S r F2、C a F2、M g F2)取 代 的 3.5 M g O 0.5 M g F2 G e O2 0.0 2 M n4+在 近紫 外 和 蓝 光 激 发 下 的 发 光 特 性，用 S r F2替 代 的 样 品在 4 5 0 和 4 0 5 n m 光 激 发 下 的 发 射 强 度
31、 是 商 业 Y A G荧 光 粉 3 倍 以 上。此 外，在 4 0 5 n m 光 激 发 下，用 S r F2替 代 的 样 品(M G F S F 0 8)在 1 5 0 下 的 发 射 强 度 仍 然是 室 温 下 测 得 的 9 5%。Y u a n 等 2 3 也 观 察 到 随 着 添加 A l2O3的 增 加，该 粉 体 激 发 光 谱 发 生 了 蓝 移。综上，我 们 不 难 发 现，针 对 3.5 M g O 0.5 M g F2 G e O2 M n4+荧 光 粉，其 晶 体 结 构 众 说 纷 纭，没 有 统 一 定 论；针 对M g F2到 底 是 进 入 了 晶
32、格 还 是 只 起 到 助 熔 剂 作 用，也没 有 明 确 分 析 和 说 明。我 们 采 用 高 温 固 相 法 制 备 了 系 列 M n4+激 活 的氟 锗 镁 氧 荧 光 粉(3.5 M g O 0.5 M g F2 G e O2 M n4+)，通 过对 比 分 析 加 入 H3B O3、M g F2后 物 质 的 结 构、形 貌 和 发光 性 能 的 变 化，系 统 论 述 了 M g F2的 影 响 作 用。1 实 验 部 分1.1 样 品 的 制 备以 市 售 分 析 纯 的 二 氧 化 锗(G e O2)、二 氧 化 锰(M n O2)、碳 酸 镁(M g C O3)、氟 化
33、 镁(M g F2)和 硼 酸(H3B O3)为 主 要 原 料，根 据 化 学 计 量 比 称 重 后，放 入 玛 瑙 砂浆 中 研 磨 2 0 4 0 m i n，将 混 合 物 放 入 刚 玉 坩 埚，置 于马 弗 炉(K F 1 7 0 0)中，由 室 温 经 1 0 m i n-1升 高 至8 0 0，保 温 6 0 m i n，再 以 5 m i n-1的 速 率 升 温 至 最终 烧 结 温 度(1 1 0 0 1 3 5 0)，保 温 6 h，随 炉 冷 却 取出，将 粉 末 研 磨 后 分 别 使 用 乙 醇 和 乙 酸 水 洗 1 5 m i n，再 进 行 后 续 分 析
34、 检 测。分 别 在 6 个 不 同 温 度(1 1 0 0、1 1 5 0、1 2 0 0、1 2 5 0、1 3 0 0、1 3 5 0)下 烧 结，固 定M n4+掺 杂 量 为 0.0 1 m o l，并 根 据 是 否 加 助 熔 剂 和 其 加入 种 类 的 不 同 分 为 3 组：(1)加 M g F2组，化 学 式 为3.5 M g O 0.5 M g F2 G e O2 M n4+(M G F O M n4+)，对 应 样 品分 别 命 名 为 M G F O 1 1 0 0、M G F O 1 1 5 0、M G F O 1 2 0 0、M G F O 1 2 5 0、M
35、G F O 1 3 0 0、M G F O 1 3 5 0；(2)加 H3B O3组，化 学 式 为 4 M g O G e O2 M n4+(M G O/B M n4+)，外 加0.2 m o l H3B O3作 助 熔 剂，对 应 样 品 分 别 命 名 为 M G O/B 1 1 0 0、M G O/B 1 1 5 0、M G O/B 1 2 0 0、M G O/B 1 2 5 0、M G O/B 1 3 0 0、M G O/B 1 3 5 0；(3)不 加 助 熔 剂 组，化 学式 为 4 M g O G e O2 M n4+(M G O M n4+)，对 应 样 品 分 别 命名 为
36、 M G O 1 1 0 0、M G O 1 1 5 0、M G O 1 2 0 0、M G O 1 2 5 0、M G O 1 3 0 0、M G O 1 3 5 0。1.2 样 品 表 征使 用 粉 末 X 射 线 衍 射 仪(P X R D,B r u k e r D 8A d v a n c e)确 定 样 品 的 结 晶/非 晶 态，采 用 C u K 辐 射，对 应 的 X 射 线 波 长 为 0.1 5 4 0 5 6 n m，电 压 为 4 5 k V，电 流 为 4 0 m A，扫 描 范 围 1 0 8 0，扫 描 速 率 为 2()m i n-1。使 用 配 备 有 能
37、量 色 散 X 射 线 光 谱 仪(E D S)系统 的 扫 描 电 子 显 微 镜(S E M，S i g m a 5 0 0)测 定 形 态。激 发、发 射 光 谱 以 及 荧 光 寿 命 的 测 量 采 用 具 有 氙 闪光 灯 作 为 激 发 源 的 F l S 9 8 0 荧 光 计。样 品 的 X 射 线光 电 子 能 谱(X P S)使 用 具 有 单 色 A l K 辐 射 的 A X IU L T R A D L D 光 谱 仪 进 行 表 征，功 函 4.2 e V，测 试 通能 为 5 0 e V，步 长 0.0 5 e V，并 以 C 1 s 结 合 能(2 8 4.8
38、 0e V)为 能 量 标 准 进 行 荷 电 校 正。使 用 M C P D 7 0 0 0 多通 道 光 谱 仪，测 定 样 品 随 温 度 变 化 的 发 光 光 谱，测试 温 度 范 围 2 5 2 0 0，步 长 2 5，加 热 速 率 为2 0 m i n-1(每 个 温 度 保 持 5 m i n)。2 结 果 与 讨 论2.1 物 质 结 构图 1 a 为 1 1 0 0 1 3 5 0 时 制 备 的 M G F O M n4+的P X R D 图。1 1 0 0 时 该 样 品 的 结 晶 度 较 差，比 对X R D 卡 片 得 知，虽 然 主 相 为 M g3.5G e
39、1.2 5O6，但 仍 可 能有 少 量 杂 相 生 成；随 着 温 度 升 高 至 1 1 5 0，所 有 衍射 峰 均 与 卡 片(P D F N o.4 7 0 3 0 4)吻 合，说 明 生 成 了M g3.5G e1.2 5O6纯 相；再 提 升 至 1 2 0 0 以 上，又 逐 步 出现 少 量 的 M g2G e O4杂 相，这 表 明 加 入 M g F2时 的 最 佳烧 结 温 度 为 1 1 5 0。图 1 b 为 1 1 0 0 1 3 5 0 下 制备 的 M G O/B M n4+的 P X R D 图。由 图 可 知，从 1 1 0 0到 1 2 5 0，样 品
40、主 相 均 为 M g3.5G e1.2 5O6，M g2G e O4的杂 相 逐 渐 减 少，其 中 1 2 5 0 样 品 的 P X R D 衍 射 峰 与P D F N o.4 7 0 3 0 4 卡 片 基 本 完 全 对 应，说 明 在 该 温 度下 生 成 了 M g3.5G e1.2 5O6纯 相；之 后 随 着 温 度 继 续 升高，M g2G e O4杂 相 又 逐 渐 增 多，这 可 能 是 H3B O3在 高温 下 挥 发 过 多，发 挥 助 熔 剂 的 作 用 降 低 所 致，由 此可 见 1 2 5 0 为 M G O/B M n4+的 最 佳 烧 结 温 度。图2
41、 3 3 0第 1 2 期1 c 为 1 1 0 0 1 3 5 0 下 制 备 的 M G O M n4+的 P X R D图，比 对 卡 片(P D F N o.3 6 1 4 7 9)不 难 看 出，所 有 样 品的 主 相 均 为 M g2G e O4，但 其 中 也 生 成 了 部 分M g3.5G e1.2 5O6杂 相，且 随 着 温 度 升 高，样 品 中 该 相 含 量逐 渐 增 多(总 体 含 量 仍 只 占 很 小 比 例)，这 表 明 在 不添 加 助 熔 剂 时，主 相 为 M g2G e O4物 相。图 1 d 直 观 比 较 了 不 加 助 熔 剂 和 不 同 助
42、 熔 剂 添加 时 生 成 M g3.5G e1.2 5O6相 的 P X R D 图。M G O M n4+(1 1 5 0、1 3 5 0)的 P X R D 衍 射 峰 与 P D F N o.3 6 1 4 7 9卡 片 基 本 匹 配(M G O 1 3 5 0 生 成 了 少 量 的 M g3.5G e1.2 5O6相)，说 明 无 助 熔 剂 添 加 时，基 本 只 能 生 成 M g2G e O4物 相。另 一 方 面，从 M G F O M n4+(1 1 5 0)、M G O/B M n4+(1 2 5 0)的 X R D 衍 射 峰 来 看，二 者 的 谱 型 和 强度
43、基 本 相 同 且 与 卡 片(P D F N o.4 7 0 3 0 4)吻 合，说 明M g F2同 H3B O3一 样，作 为 助 熔 剂 对 生 成 M g3.5G e1.2 5O6相 起 着 积 极 的 作 用。M g F2除 了 起 到 助 熔 剂 的 作 用 外，其 成 分 中 F-离子 是 否 进 入 晶 格 是 一 个 重 要 的 问 题。M G F O 1 1 5 0和 M G O/B 1 2 5 0 的 X P S 谱 图 如 图 2 所 示。其 中，5 3 1和 1 3 0 3 e V 的 结 合 能 分 别 对 应 于 O 1 s 和 M g 1 s，说 明制 备 的
44、 材 料 中 含 有 这 2 种 元 素。在 6 4 1 e V 处 观 察 到源 于 M n4+(M n 2 p)的 弱 信 号，且 未 发 现 M n2+的 信 号，表明 M n4+成 功 掺 杂 到 荧 光 粉 中，弱 信 号 是 由 于 M n4+掺杂 量 小(0.0 1 m o l)。值 得 注 意 的 是，精 细 谱(图 2 b)显示，M G F O 1 1 5 0 中 出 现 了 明 显 的 F 1 s(6 8 4.7 e V)信 号，且 未 加 F-离 子 的 M G O/B 1 2 5 0 样 品 中 该 信 号 可 忽 略不 计，一 定 程 度 上 表 明 F-离 子 进
45、入 了 晶 格。图 2 c、2 d 分 别 为 M g 和 G e 两 种 元 素 在 上 述 2 个 样 品 中 的 结合 能 比 较 图。图 中 清 晰 显 示，2 个 样 品 中 M g 元 素 的结 合 能 没 有 任 何 变 化，表 明 F-离 子 的 掺 杂 基 本 未 改图 1 所 制 备 样 品 的 P X R D 图:(a)M G F O M n4+、(b)M G O/B M n4+、(c)M G O M n4+;(d)不 加 助 熔 剂 和 不 同 助 熔 剂添 加 时 制 备 样 品 的 P X R D 图 的 比 较F i g.1 P X R D p a t t e r
46、 n s o f a s p r e p a r e d s a m p l e s:(a)M G F O M n4+;(b)M G O/B M n4+;(c)M G O M n4+;(d)C o m p a r i s o n o f P X R Dp a t t e r n s o f t h e s a m p l e s p r e p a r e d w i t h o u t o r w i t h d i f f e r e n t f l u x e s万 嘉 文 等：M g F2对 M n4+掺 杂 锗 酸 盐 红 色 荧 光 粉 发 光 的 影 响 2 3 3 1无 机 化
47、 学 学 报 第 3 9 卷变 M g 所 处 的 微 观 结 构。但 对 比 G e 3 d 的 结 合 能 发现，随 着 F-离 子 的 掺 杂，其 值 从 M G O/B 1 2 5 0 的3 1.0 5 e V 增 加 至 M G F O 1 1 5 0 的 3 4.0 6 e V，这 说 明 F-占 据 O2-的 位 置 形 成 G e F 键，结 合 图 2 b 的 分 析，进一 步 表 明 F-离 子 成 功 掺 杂 进 入 晶 格 中。为 进 一 步 探 究 M n4+掺 杂 锗 酸 盐 的 晶 体 结 构，我们 利 用 G S A S 程 序 对 M G F O 1 1 5
48、0 和 M G O/B 1 2 5 0的 P X R D 数 据 进 行 了 细 化。原 始 结 构 模 型 来 源 于M g1 4G e5O2 4(和 M g3.5G e1.2 5O6化 学 式 相 同，C I F 代 码 为9 0 1 0 4 8 7)和 M g2 8G e7.5 5F1 5.0 4O3 2(C I F 代 码 为 1 5 3 1 1 9 2)，细化 后 的 数 据 分 别 如 图 3 a 3 c 所 示。M G F O 1 1 5 0 分 别用 M g1 4G e5O2 4和 M g2 8G e7.5 5F1 5.0 4O3 2的 C I F 进 行 结 构 精修(图 3
49、 a 和 3 b)，二 者 细 化 的 剩 余 因 子(Rw p 1 0%，2 3)均 收 敛 到 低 水 平，但 使 用 M g1 4G e5O2 4精 修 后 的 Rw p和2更 小，结 果 表 明 M G F O 1 1 5 0 更 加 倾 向 于M g1 4G e5O2 4结 构。图 3 c 所 示 M G O/B 1 2 5 0 的 R i e t v e l d细 化 图 案 与 其 P X R D 数 据 匹 配 良 好，剩 余 因 子 同 样收 敛 到 低 水 平，表 明 该 样 品 也 倾 向 为 M g1 4G e5O2 4物相。结 合 图 1(P X R D)和 图 2(
50、X P S)的 分 析 结 论，我 们认 为 掺 杂 M g F2后，样 品 的 晶 体 结 构 为 M g1 4G e5(O，F)2 4结 构。图 3 d 为 M g1 4G e5(O，F)2 4的 晶 体 结 构 图，该 物 质属 于 正 交 晶 相(空 间 群 P b a m，a=1.4 4 5 9 n m，b=1.0 2 1 9 7 n m，c=0.5 9 3 9 5 n m)，由 G e O4、G e O6、M g O6 组 成。F-离 子 取 代 O2-离 子 位 点，与 G e 进 行 配位，F 替 代 G e O4 或 G e O6 中 的 O 形 成 G e F4 或 G e
