1、催 化 剂石油炼制与化工 年 月第 卷 第 期 收 稿 日 期：；修 改 稿 收 到 日 期：。作 者 简 介：周 末，博 士 研 究 生，主 要 研 究 方 向 为 二 甲 苯 异 构 化催 化 剂。通 讯 联 系 人：康 承 琳，：。犕 犆 犕$mngyz7#;:sMN周末，盖 月 庭，岳欣，康 承 琳（中 石 化 石 油 化 工 科 学 研 究 院 有 限 公 司，北 京）摘要：以 六 亚 甲 基 亚 胺（）作 为 模 板 剂，采 用 动 态 水 热 合 成 法 合 成 不 同 硅 铝 比 的 分 子 筛；以 分 子 筛 作 为 酸 性 组 分，负 载 铂 制 备 转 化 型 二 甲 苯
2、 异 构 化 双 功 能 催 化 剂（?）。通 过射 线 衍射（）、比 表 面 积 测 试 法（）、扫 描 电 子 显 微 镜（）、傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱（）等 测 试 手 段 对 分 子 筛样 品 的 形 貌 和 性 质 进 行 表 征。使 用 微 型 活 塞 流 反 应 器 对 催 化 剂 的 反 应 性 能 进 行 评 价，并 与 采 用 丝 光 沸 石（）分 子 筛 制 备 的 催 化 剂 进 行 性 能 对 比。结 果 表 明，分 子 筛 用 于 二 甲 苯 异 构 化 反 应 具 备 优 秀 的 异构 化 活 性 和 反 应 选 择 性，且 分 子 筛 酸 性 质 会
3、影 响 其 反 应 性 能。关 键 词：二 甲 苯 异 构 化 离 子酸 性 芳 烃 是 重 要 的 化 工 原 料，包 括 乙 苯、邻 二 甲苯、间 二 甲 苯 及 对 二 甲 苯。其 中 对 二 甲 苯 是 炼 油与 化 工 之 间 重 要 的 石 化 产 品，被 用 作 聚 酯 产 业 的龙 头 原 料，绝 大 多 数 对 二 甲 苯 用 于 生 产 聚 对 苯 二甲 酸 乙 二 醇 酯（聚 酯），而 聚 酯 是 涤 纶 长 丝 和 聚 酯元 件 的 核 心 材 料。同 时，对 二 甲 苯 还 可 以 用 于 溶剂、医 药、香 料 和 涂 料 等 领 域。在 芳 烃 联 合 装 置 中，
4、芳 烃 异 构 化 技 术 是 增产 二 甲 苯 单 体 的 重 要 工 业 技 术。该 技 术 主 要 分为 乙 苯 转 化 型 和 脱 乙 基 型 两 种 工 艺 路 线，其 中 乙苯 转 化 型 具 有 较 高 的 资 源 利 用 率，不 易 受 市 场 波动 影 响。芳 烃 异 构 化 过 程 是 分 子 筛 择 形 催化 过 程，使 用 双 功 能 催 化 剂，反 应 网 络 包 括 异 构化、歧 化 以 及 加 氢 裂 解 等 反 应。其 中 乙 苯 转 化 为二 甲 苯 的 异 构 化 过 程 较 为 复 杂，因 此 催 化 剂 中的 酸 性 组 元 分 子 筛 是 研 究 的
5、重 点，范 围 包 括 结 构类 型 为，的 沸 石 以 及 有 序 介 孔 硅 铝 酸 盐（、）的 复 合 材 料。早 期 阶 段 使 用 丝 光 沸石（）作 为 酸 性 组 分，其 孔 道 为 十 二 元 环 二 维孔 道，孔 径 为，该 结 构 既 催 化 了 主反 应，也 有 利 于 二 甲 苯 歧 化 和 烷 基 转 移 副 反 应 发生。分 子 筛 具 备 和 的 孔 道 结 构，适 合 分 子 动 力 学直 径 为 的 对 二 甲 苯 在 孔 道 内 扩 散，也 被作 为 合 成 对 二 甲 苯 的 择 形 催 化 材 料。随 着 对 分子 筛 研 究 的 深 入，一 些 具 有
6、 特 殊 孔 道 结 构 的 分 子筛 也 开 始 被 用 于 芳 烃 异 构 化 反 应，其 中 结 构 的 分 子 筛 受 到 了 许 多 关 注。分 子筛 是 微 孔 分 子 筛，具 有 一 维 十 元 环 主 孔 道，尺 寸 为，侧 笼 尺 寸 为，更 大 的 侧 笼 能 为 乙 苯 异 构 化 提 供 空间，因 此 具 备 更 高 的 异 构 化 活 性 和 选 择 性。等 认 为 乙 苯 异 构 化 会 经 历“质 子 化环 膨 胀反 质 子 化环 收 缩”的 过 程，其 中 间 体 为 七 元环 甲 基 离 子，而 传 统 环 烷 环 烯 桥 机 理 中 间 体 为 五元 环 结
7、 构，因 此 离 子 机 理 适 用 于 更 大 孔 道 尺寸 的 分 子 筛。系 列 中 的 分 子 筛 具有 两 套 多 维 孔 道 体 系，二 维 十 元 环 正 弦 孔 道 尺 寸 为，十 二 元 环 超 笼 尺 寸 为，十 元 环 开 口 尺 寸 为，相 较 于 分 子 筛 具 有 更 大 的 笼 结 构，契合 乙 苯 异 构 化 的 离 子 机 理。等 发 现 质子 位 点 主 要 分 布 于 超 笼 结 构 和 正 弦 孔 道 中，二 甲 苯的 异 构 化 和 歧 化 反 应 主 要 发 生 在 分 子 筛的 超 笼 结 构 中，正 弦 孔 道 会 抑 制 邻 二 甲 苯 的 扩
8、 散。本 研 究 使 用 动 态 水 热 合 成 法 合 成 具 有 拓 扑 结 构 的 分 子 筛，以 分 子 筛 作 为 酸性 组 元、铂 作 为 金 属 组 元 制 备 双 功 能 催 化 剂，考 察催 化 剂 对 于 芳 烃 异 构 化 反 应 的 催 化 性 能，并 结合 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱（）测 试 研 究 不 同 硅铝 比 狀（）?狀（）的 分 子 筛 的 酸性 对 芳 烃 异 构 化 性 能 的 影 响。石油炼制与化工 年 第 卷 实验 原 料 和 试 剂偏 铝 酸 钠、氢 氧 化 钠、硝 酸、六 亚 甲 基 亚 胺（）、氯 化 铵，均 为 分 析 纯，国 药
9、集 团 化 学 试 剂有 限 公 司 产 品；固 体 硅 胶（二 氧 化 硅 干 基 质 量 分 数为），青 岛 海 洋 化 工 公 司 产 品；拟 薄 水 铝 石，工业 级，中 国 石 化 催 化 剂 有 限 公 司 长 岭 分 公 司 产 品；原 粉，工 业 剂，硅 铝 比 为，中 国 石 化 催 化 剂有 限 公 司 抚 顺 分 公 司 产 品。分 子 筛 的 合 成参 照 文 献 的 方 法，以 偏 铝 酸 钠 为 铝 源、固体 硅 胶 为 硅 源、氢 氧 化 钠 为 碱 源、为 结 构 模 板剂，按 照 一 定 比 例 和 顺 序 加 入 到 蒸 馏 水 中 搅 拌 均匀，将 反 应
10、 混 合 物 装 入 内 衬 聚 四 氟 乙 烯 的 不 锈 钢高 压 反 应 釜 中，在 转 速 为?的 搅 拌 下，于 晶 化。合 成 产 物 经 过 抽 滤、洗 涤、烘 干过 程，将 烘 干 样 品 置 于 马 弗 炉 中 在 空 气 氛围 焙 烧 除 去 模 板 剂，即 得 分 子 筛 原粉。将 合 成 的 硅 铝 比 分 别 为，的 分 子 筛 依 次 命 名 为，。催 化 剂 的 制 备将 分 子 筛 原 粉，分 别 与 拟 薄 水 铝 石 按 质 量 比 进 行 混合，过 程 中 加 入 一 定 量 的 硝 酸，混 合 均 匀 后 挤 条 成型，空 气 气 氛 中 焙 烧 后 制
11、 得 分 子 筛 载体。使 用 氯 化 铵 溶 液（浓 度 为?）对 载 体 进行次 离 子 交 换，每 次，然 后 用 去 离 子 水 洗 涤至 载 体 中 无，再 在 下 干 燥，之 后 采 用等 体 积 浸 渍 法 浸 渍 氯 铂 酸，浸 渍 后 在 下 干 燥，再 于 下 在 空 气 气 氛 中 焙 烧，最 后 在 下 氢 气 还 原，制 得 催 化 剂 成 品。将 分 别 以，为 载 体 制得 的 催 化 剂 依 次 命 名 为?，?，?，统 称 为?；将 以 硅 铝 比 为 的 为 载 体 制 得 的 催 化 剂 命 名 为?。分 子 筛 的 表 征使 用 公 司 生 产 的 型射
12、 线 衍 射（）仪 测 定 分 子 筛 的 晶 相 结 构，使 用 射 线，#扫 描 范 围 为，外 标 法 定 量。使 用 日 本 理 学 电 机 株 式 会 社 生 产 的 型射线 荧 光 光 谱（）仪 测 定 样 品 的 化 学 组 成，从 而计 算 分 子 筛 的 硅 铝 比。钨 靶，激 发 电 压，激发 电 流。使 用 公 司 生 产 的 型 比 表 面 积 及 孔 径 吸 附 仪，采 用 低 温 吸 附脱 附容 量 法 测 定 分 子 筛 的 孔 结 构 参 数，通 过 方 程 计算 得 到 比 表 面 积，通 过 方 法 计 算 得 到 孔 体 积。用 公 司 生 产 的 型 傅
13、 里 叶变 换 红 外 光 谱 仪 表 征 分 子 筛 的 酸 性。波 数 对 应酸 特 征 谱 带，波 数 对 应酸 特 征 谱 带。催 化 剂 活 性 评 价在 微 型 活 塞 流 反 应 器 上 进 行 催 化 剂 性 能 评价。反 应 器 内 径 为，催 化 剂 装 量 为。评 价 条 件 为：反 应 压 力，反 应 温 度，质 量 空 速，氢 烃 摩 尔 比。原 料 油 为转 化 型 催 化 剂 评 价 用 常 规 原 料，其 组 成 见 表。表 反 应 原 料 油 的 组 成狑，项目 数据 项目 数据非 芳 烃 间 二 甲 苯 苯 邻 二 甲 苯 甲 苯 间 二 异 丙 苯 乙 苯
14、 对 甲 乙 苯 对 二 甲 苯 反 应 产 物 通 过 六 通 阀 切 换 进 入 安 捷 伦 气 相 色 谱 进 行 在 线 分 析，使 用 毛细 色 谱 柱（!）和 氢 火 焰离 子 化（）检 测 器，采 用 面 积 归 一 化 法 定 量。以 对二 甲 苯 异 构 化 率 表 征 对 二 甲 苯 异 构 化 活 性，以乙 苯 转 化 率 表 征 乙 苯 异 构 化 活 性，以 二 甲 苯 收率 表 征 反 应 选 择 性，相 关 指 标 的 计 算 式 如 下：产 物 中 对 二 甲 苯 质 量 分 数产 物 中 二 甲 苯 质 量 分 数（）原 料 中 乙 苯 质 量 分 数产 物
15、中 乙 苯 质 量 分 数原 料 中 乙 苯 质 量 分 数（）产 物 中 二 甲 苯 质 量 分 数原 料 中 二 甲 苯 质 量 分 数（）结 果 与 讨 论 分 子 筛 的 物 化 性 质图为种 分 子 筛 的 吸 附脱 附 等 温 线 和 孔径 分 布。由 图（）可 以 看 出，种 样 品 的 吸 附 等 温线 均 为型 吸 附 等 温 线，在 相 对 压 力（狆?狆）为 区 间 出 现 了 回 滞 环，说 明 样 品 具 有 一 定 第 期 周末，等 分 子 筛 用 于 二 甲 苯 异 构 化 的 性 能 研 究量 的 介 孔。由 图（）可 以 看 出，样 品 的 介 孔 孔 径主
16、要 分 布 在。样 品 中 丰 富 的 多 级 孔 有 利于 反 应 物 的 扩 散。图 种 分 子 筛 的犖 吸 附脱 附 等 温 线 及 孔 径 分 布；所 合 成 的种 分 子 筛 的 组 成 和 物 化 性 质 如 表所 示。由 表可 以 看 出：种 分 子 筛 的 比 表面 积 分 别 为，?，比 表 面 积 较 大 说明 合 成 的 分 子 筛 具 有 较 强 的 吸 附 性 能；随 着 硅 铝比 提 高，比 表 面 积 和 总 孔 体 积 有 下 降 的 趋 势，与 文献 报 道 分 子 筛 的 孔 道 性 质 一 致。表 种 分 子 筛 的 组 成 和 物 化 性 质项目 硅
17、铝 比 比 表 面 积?（）微 孔 比 表 面 积?（）外 比 表 面 积?（）总 孔 体 积?（）微 孔 孔 体 积?（）分 子 筛 的 结 构 性 质图为 所 合 成 的种 分 子 筛 的 图 谱。由图可 以 看 出，种 分 子 筛 在#为，附 近 均 出 现 特 征 衍射 峰，与 文 献 报 道 的 结 构，晶 面 的 特 征 衍射 峰 一 致。这 表 明 本 研 究 分 别 以 固 体 硅 胶 和 偏 铝酸 钠 为 硅 源 和 铝 源，在 硅 铝 比 范 围 内 合 成的 样 品 是 具 有 良 好 结 晶 度 的 纯 相 分 子 筛。图 种 分 子 筛 的犡 犚 犇图 谱 分 子 筛
18、 的 形 貌图为 合 成 的种 分 子 筛 的 照片。由 图可 以 看 出，所 得 样 品 均 为 片 状 堆 积 结图 种 分 子 筛 的犛 犈 犕照 片 石油炼制与化工 年 第 卷构，尺 寸 大 小 约 为!，厚 度 为 纳 米 级 别，与 等 使 用 动 态 晶 化 法 合 成 的 分 子筛 具 备 相 近 的 形 貌 特 征。样 品 的 特 殊 结 构 带 来 更好 的 分 散 度 和 更 小 的 粒 径，有 利 于 反 应 物 的 扩 散以 及 和 活 性 位 点 的 接 触。分 子 筛 的 酸 性由 表 征 得 到种 分 子 筛 的 表 面 酸 性 定量 计 算 结 果，如 表所
19、示。由 表可 以 看 出：随 着 硅铝 比 从 提 高 到，分 子 筛 的 总 酸 量 和 中 强 酸 酸量 都 呈 下 降 趋 势；对 于 中 强 酸 来 说，种 分 子 筛 的酸 酸 量 要 明 显 大 于酸 酸 量。而 且，当 硅 铝 比 由 提 高 到，再 从 提 高 到，酸 总 酸 量 减 少 幅 度依 次 为 和，而酸 总 酸 量 减 少 幅 度依 次 为 和。这 是 因 为 合 成 过 程 中随 着 硅 铝 比 增 加，分 子 筛 中 含 量 减 少，分 子 筛 非骨 架 铝 减 少，导 致酸 酸 量 的 减 小 更 为 明 显。表 种 分 子 筛 的 表 面 酸 性 质项目总
20、酸 量?（!）中 强 酸 酸 量?（!）酸酸酸酸 催 化 性 能种 催 化 剂 作 用 下 的 二 甲 苯 异 构 化 反 应 结 果对 比 见 表。其 中，各 组 分 的 含 量 为 其 所 有 异 构 体含 量 之 和。表 种 催 化 剂 作 用 下 的 二 甲 苯 异 构 化 反 应 结 果 对 比项目?产 物 分 布（狑），非 芳 烃 组 分 苯 甲 苯 乙 苯 对 二 甲 苯 间 二 甲 苯 邻 二 甲 苯 甲 乙 苯 三 甲 苯 二 乙 苯 反 应 性 能，由 表可 以 看 出，种?催 化 剂 作用 下 的 二 甲 苯 异 构 化 性 能 均 优 异，接 近 评 价温 度（）下 的
21、 热 力 平 衡 值（约），乙 苯 异构 化 活 性 和 反 应 选 择 性 也 均 优 于 催 化 剂?作 用 下 的 活 性 和 选 择 性，表 明 分 子 筛 更适 用 于 二 甲 苯 异 构 化 反 应。一 般 认 为酸 是 异 构化 反 应 的 活 性 中 心，酸 中 心 数 较 多 会 有 利 于 副 反应 的 发 生。种?催 化 剂 样 品 中，?有 最 多 的酸，因 此 具 有 最 优 的 异 构 化活 性，其 作 用 下 的 和 分 别 达 到 和。同 时?也 有 最 多 的酸，因 此 促 进 了 副 反 应 的 发 生，其 作 用 下 的 反 应 选 择性 相 对 较 低，
22、为。结 合 酸 性 表征 结 果 的 变 化 规 律 可 知：随 着 载 体 硅 铝 比 增 加，酸 酸 量 呈 减 少 趋 势，催 化 剂 的 异 构 化 活 性 减 少，、呈 下 降 趋 势；酸 酸 量 同 样 呈 减 少 趋势，催 化 剂 作 用 下 的 副 反 应 减 少，呈 增 加 趋 势。?表 现 出 最 优 的 反 应 选 择 性，达到。种?催 化 剂 作 用 下 的 均 优 于?作 用 下 的，这 主 要 与 副 反 应 的 发 生有 关。种 催 化 剂 作 用 下 的 主 要 副 反 应 产 物（苯、甲 苯、甲 乙 苯、三 甲 苯、二 乙 苯）的 含 量 如 表所 示。由 表
23、可 知，相 比 于 催 化 剂?，催 化 剂?作 用 下 产 物 中 的 苯 更 多，主 要 原 因 为 分 子 筛 稍 窄 的 十 元 环 孔 道 中 会 发 生 乙 苯脱 乙 基 反 应，从 而 产 生 更 多 的 苯。在 的 十 二元 环 通 道 中，反 应 不 受 到 孔 道 的 限 制，二 甲 苯 会 发生 更 多 的 歧 化 反 应，容 易 生 成 甲 苯、三 甲 苯 等 歧 化产 物 而 非 苯。同 时，分 子 筛 中 稍 窄 的 十元 环 孔 道 限 制 歧 化 产 物 的 生 成，因 而?催 化 剂 作 用 下 的 产 物 分 布 中 三 甲 苯、二 乙 苯 以 及甲 乙 苯
24、 比?作 用 下 的 少，从 而 表 现 出 更高 的 反 应 选 择 性；而 在 的 十 二 元 环 通 道 中，更 容 易 发 生 二 甲 苯 的 双 分 子 歧 化 反 应 生 成 三 甲 苯与 甲 苯，并 给 较 大 的 二 乙 苯 和 甲 乙 苯 分 子 的 生 成提 供 足 够 的 空 间。分 子 筛 具 备 独 特 的 孔 道 结 构 特 性，?催 化 剂 上 的 乙 苯 异 构 化 反 应 路 径 如 图所 示。在 的 超 笼 结 构 中 二 甲 苯 异 构 化 遵循 离 子 机 理，乙 苯 首 先 脱 氢 为 乙 苯 苄 基，经 过 环庚 三 烯 阳 离 子 中 间 体 后
25、生 成 甲 基 离 子 图（），最 后 甲 基 离 子 转 化 为种 二 甲 苯 图（）。与?相 比，?催 化 剂 作 用 第 期 周末，等 分 子 筛 用 于 二 甲 苯 异 构 化 的 性 能 研 究图 犘 狋?犕 犆 犕 催 化 剂 上 的 乙 苯 异 构 化 反 应 路 径下 的 更 高，这 主 要 和 分 子 筛 的 择 形 效 应 相 关。分 子 筛 结 构 如 图所 示。根 据 照片 显 示，分 子 筛 为 薄 片 层 状 结 构，主 要 原因 是 尺 寸 为 的 超 笼结 构 在 合 成 过 程 中 容 易 断 裂，从 而 形 成 相 对 更 薄 的片 状 晶 粒。同 时 超
26、笼 的 断 裂 使 得 分 子 筛的 外 表 面 形 成 杯 状 结 构，该 结 构 为 离 子 机 理 的 七元 环 中 间 体 提 供 了 足 够 的 空 间，因 此 具 有 优 异 的异 构 化 活 性。较 窄 的 十 元 环通 道 可 以 允 许 对 二 甲 苯 和 乙 苯 进 入 孔 道 内 部，在孔 道 内 发 生 脱 烷 基 反 应。图 犕 犆 犕 分 子 筛 结 构乙 苯 和 二 甲 苯 在?上 的 异 构 化?歧化 机 制 如 图所 示。当 进 料 为 贫 对 二 甲 苯 物 料 时，只 有 通 过 表 面 杯 状 结 构 的 二 甲 苯 能 够 发 生 异 构 化反 应，积
27、 累 对 二 甲 苯 浓 度，进 而 发 生 后 续 反 应，因此 整 个 过 程 形 成 了 择 形 效 应，促 进 了 异 构 化 反 应的 发 生。而 在?上，异 构 化、歧 化 和 脱 烷基 反 应 均 在 的 十 二 元 环 通 道 内 发 生，形 成 了对 酸 性 位 点 的 竞 争，影 响 了 异 构 化 活 性。图 乙 苯 和 二 甲 苯 在犕 犆 犕 上 的 异 构 化?歧 化 机 制 结论（）通 过 动 态 水 热 法 合 成 了 具 备 拓 扑结 构 的 分 子 筛。根 据 分 子 筛结 构 和 二 甲 苯 异 构 化 离 子 机 理 分 析，十 二 元 环 超笼 结 构
28、 为 乙 苯 异 构 化 为 甲 基 离 子 的 七 元 环 中 间体 提 供 足 够 的 空 间，同 时 十 元 环 通 道 和 开 口 限 制副 反 应 产 物 的 生 成，当 分 子 筛 用 于 二 甲苯 异 构 化 反 应 时，相 较 于 分 子 筛 表 现 出 优 秀的 异 构 化 活 性 和 反 应 选 择 性。（）随 着 硅 铝 比 的 增 加，分 子 筛 的酸 和酸 都 呈 下 降 趋 势，酸 减 少 导 致 异 构 化 活性 降 低，酸 减 少 则 降 低 了 副 反 应 的 发 生，因 此?作 用 下 具 备 最 优 的 异 构 化 活 性，和 分 别 达 到 和；?作 用
29、 下 具 备 最 优 的 反 应 选 择 性，二 甲 苯 收 率 达到。参 考 文 献戴 厚 良芳 烃 生 产 技 术 展 望 石 油 炼 制 与 化 工，（）：肖 冰我 国 对 二 甲 苯 竞 争 态 势 分 析 当 代 石 油 石 化，（）：安 超全 球 对 二 甲 苯 供 需 分 析 与 预 测 世 界 石 油 工 业，（）：冯 培 曦，周 震 寰，康 承 琳，等 催 化 二 甲 苯 异 构 化 反应 的 动 力 学 研 究 石 油 炼 制 与 化 工，（）：吴 巍芳 烃 联 合 装 置 生 产 技 术 进 展 及 成 套 技 术 开 发 石油 学 报（石 油 加 工），（）：康 承 琳
30、，周 震 寰，吴 巍，等乙 基 环 己 烷 在 择 形 分 子 筛 上 的 异构 化 反 应 石 油 炼 制 与 化 工，（）：时 宝 琦，梁 战 桥影 响 乙 苯 异 构 化 催 化 剂 性 能 的 因 素 研 究石 油 炼 制 与 化 工，（）：，：，石油炼制与化工 年 第 卷，（）：周 震 寰，白 晓 冬，冯 小 兵，等二 甲 苯 异 构 化 催 化 剂 性 能 对 芳烃 联 合 装 置 运 行 的 影 响 石 油 炼 制 与 化 工，（）：王 建 伟，桂 寿 喜，景 振 华二 甲 苯 异 构 化 催 化 剂 的 研 究 进 展化 工 进 展，（）：，唐 建 远，娄 报 华，宁 春 利，
31、等改 性 的 高 硅 铝 比 的 催化 剂 上 甲 苯 与 甲 醇 的 择 形 烷 基 化 制 对 二 甲 苯 复 旦 学 报（自 然 科 学 版），（）：阿 拉 里 奥，默 伦，约 莱，等使 用 含 有 结 构类 型 沸 石 催 化 剂 使 八 碳 芳 香 族 化 合 物 异 构 化 的 方 法：中 国，（）：，（）：，：，（）：，“”，（）：，（）：，：，狆，（）：，：狅，犿 狆：，（?）：，“”：，：，（），（?）：张 婷，张 磊纳 米 片 状 沸 石 的 合 成 及 表 征 化 学工 程，（）：，：，（）：赵 岩，任 冬 梅，夏 云 生，等混 合 二 甲 苯 系 统 热 力 学 平 衡
32、 组 成的 计 算 工 业 催 化，（）：周 震 寰，张 爱 军，胡 维 军，等碳 八 芳 烃 异 构 化 分 子 筛 的 酸 性与 反 应 分 析 石 油 炼 制 与 化 工，（）：犡 犢 犔 犈 犖 犈 犐 犛 犗 犕 犈 犚 犐 犣 犃 犜 犐 犗 犖 犗 犞 犈 犚 犣 犈 犗 犔 犐 犜 犈 犕 犆 犕，（犛 犐 犖 犗 犘 犈 犆 犚 犲 狊 犲 犪 狉 犮 犺 犐 狀 狊 狋 犻 狋 狌 狋 犲 狅 犳 犘 犲 狋 狉 狅 犾 犲 狌 犿 犘 狉 狅 犮 犲 狊 狊 犻 狀 犵 犆 狅，犔 狋 犱，犅 犲 犻 犼 犻 狀 犵）犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋：?（），（?）（），（），（），（），犓 犲 狔 犠 狅 狉 犱 狊：；
