1、课程名称：环境分析技术 Technique of Environmental Analysis课程编号：J5802B028 课程所属学科：环境科学课程主要内容及学时安排：根据我国环境领域的实际需求和应用现状，重点围绕环境领域应用范围广、理论与技术相对成熟的方法，具体包括四个方面的内容：（1 ） 环境样品分析中常用的大型分析仪器的基本原理及其应用；（2 ） 环境样品预处理技术的基本原理及其应用，如高效富集、分离方法；（3 ） 多种仪器和方法的联合技术；（4 ） 环境领域中的新技术、新方法理论与技术。第 1 章 绪论（2 学时）第 2 章 元素含量及形态分析技术（ 4 学时）第 3 章 紫外/可见
2、分光光度法（2 学时）第 4 章 气相色谱分析（4 学时）第 5 章 高效液相色谱分析（ 4 学时）第 6 章 离子色谱分析（2 学时）第 7 章 质谱分析（2 学时）第 8 章 环境样品有机污染物分析的前处理技术（ 6 学时）第 9 章 生物学技术在环境分析中的应用（ 2 学时）第 10 章 快速监测、应急监测中的现代环境分析技术（2 学时）第 11 章 遥感技术及其应用（2 学时）第 1 章、绪论1、环境分析化学的任务、特点及要求定义：环境分析化学是研究如何运用现代科学理论和先进实验技术来鉴别和测定环境中化学物质的种类、成分、含量以及化学形态的科学，是环境化学的一个重要分支学科由来：人口增
3、加、经济发展环境污染加剧、大量局部及全球的环境问题出现直接或间接与化学物质有关环境问题的解决？ 环境中的化学问题化学物质的性质、来源、含量及其形态进行分析和监测应用现代分析化学中的各项新理论、新方法、新技术，且引进近代化学、物理学、数学、生物学、地学、计算机和其它技术科学的最新成就，定性定量地研究环境中的化学问题，从而建立环境分析化学（1 ）任务：提供环境中化学物质种类、含量、形态等信息，为评价环境质量、污染控制和治理、环境保护政策的制定及解决环境问题提供科学依据 我国的一些情况：2005 年 11 月，中石油吉林石化公司双苯厂发生爆炸，导致苯类污染物流入松花江造成水质严重污染。2006 年
4、9 月 8 日，甘肃徽县 368 人血铅超标，当地一间铅冶炼厂为主要污染源。2006 年 9 月 8 日，湖南岳阳县饮用水水源在进行例行监测时，发现砷超标十多倍，导致停水三天，起因是当地两个化工企业超标排放含砷废水。自松花江水污辱事故以来，中国共发生 130 多起与水有关的污染事故，平均每二至三天一起。据 2006 年 9 月 7 日国家环保总局和国家统计局联合发布的中国绿色国民经济核算研究报告2004指出： 2004 年全国因环境污染造成的经济损失为 5118 亿元，占当年 GDP 的 3.05%。（2 ） 、环境分析化学的特点环境分析化学研究的对象是环境中的化学物质。种类繁多污染物质化学种
5、类的多样化：如仅美国环保局规定的水体中优先监测污染物就有一百多种，其中有铜、铅、锌、镉等中金属，氰化物、氮氧化物等无机污染物，烷烃、多环芳烃等有机污染物。样品来源广泛：有空气、水（地表水、海水、地下水、排放废水） ，沉积物、土壤、固体废渣、生物体及其代谢物等。含量低大气、水、土壤及生物体中化学物质的本底水平（背景值）低：一般都属于痕量（10-610-9g）和超痕量（10-9 10-12g）分析，而研究化学物质对环境的污染程度必须首先对其本底值有所了解某些污染元素或化合物产生毒性效应的浓度范围低：如：汞、镉的毒性效应分别在0.001、0.01mg/L 左右，地面水中砷的最高允许浓度为 0.04m
6、g/L，挥发性酚类化合物的最高允许浓度为 0.01mg/L。此外由于化学污染物的形态不同，其毒理特性和化学行为则不同。因此环境分析化学不仅要测定化学污染物的总量，还要求测定其不同的形态。而化学物质形态的含量比其总量要低。样品组成复杂人类生产与社会活动和自然界的生物体代谢过程不断向周围环境排放各种有害化合物，环境样品中往往含有数十种至数百种不同化合物。样品的复杂性使得环境分析干扰因素多。 具有流动性和不稳定性环境是一个多组分和多变的开放体系。形形色色的污染物质进入环境后可能因相互作用或外界影响而经历溶解、吸附、沉淀、氧化还原、光解、水解、生物降解等变化，因此环境样品变化大，不稳定，所采集的样品是
7、环境中的一部分，是动态平衡的一部分，它随气温、风向、气压、水流速度等的变化而变化。（3 ） 、环境分析化学的要求根据环境分析化学研究对象的特点，要求分析方法除了满足一般分析所要求的准确度高、精密度好以外，换要求具备以下三点：灵敏度高，检出限低。能满足痕量及超痕量分析的要求。选择性好。可用于复杂样品的测量，可在大量共存物的存在下测量痕量待测物。适用范围广。能用于不同来源的环境样品，不同种类化学物质的测量。2、用于环境分析化学的方法及检出限环境分析的对象是千变万化的自然界，基体复杂、种类繁多。因此，环境分析的方法几乎涉及到整个分析化学的各个方面，动用了现代分析化学几乎所有的测试技术和手段，且成为分
8、析科学发展主要推动力之一。 环境分析方法及检出限分 析 方 法 检 出 限/g 分 析 方 法 检 出 限/g分光光度法 10-9 质谱法 10-15荧光法 10-12 火焰原子吸收光谱法 10-10化学发光法 10-12 石墨炉原子吸收光谱法 10-14催化分析法 10-13 火焰光度分析 10-10流动注射分析法 10-9 电子能谱 10-18离子选择电极法 10-9 电子探针 10-15极谱法 10-9 X-射线荧光光谱法 10-9阳极溶出伏安法 10-12 放射性同位素分析法 10-16库仑分析法 10-9 中子活化分析法 10-14发射光谱法 10-10 气相色谱法 10-12激光光
9、谱法 10-14 鏊合物气相色谱法 10-14火花源质谱法 10-14 液相色谱法 10-10薄层色谱法 10-9 离子色谱法 10-93、环境分析化学的发展趋势近 20 年来，借助于分析仪器的进步，环境分析化学发展十分活跃，目前全世界环境分析化学方面每年平均发表 1 万余篇研究论文，其中有机分析占 2/3。目前环境分析化学发展的显著性标志有如下几个方面：检测能力不断提高，新技术新思想的应用，强分析光源如激光、等离子体、同步辐射和廉价高性能光源的开发等使得检测灵敏度越来越高，微痕量分析近 30 年来差不多每十年灵敏度提高一个数量级，污染物的超痕量分析目前已达到飞克级（10 -15g） 。分析速
10、度不断加快，智能化计算机和高速电子器件与检测器的使用使得环境监测的周期大大缩短。选择性不断提高，高效分离手段如毛细管电泳，多柱切换，多维分离技术的应用，各种化学和生物选择性传感器的使用以及各种消除干扰手段的发展等，使得在复杂基体中直接进行污染物选择性测定成为可能。 未来的发展可能主要体现在以下方面：（1 ）高效采样、预富集、分离方法的研究环境样品组成复杂，待测化学物质含量低，当待测物浓度低于分析方法的检出限以及干扰很大的情况下，直接测定是不可能的，需要采用预富集、分离的方法。传统的预富集、分离方法，如离子交换、共沉淀、溶剂萃取等方法具有操作过程长，分离效率不高，手续繁琐等缺点。因此，改进传统的
11、、建立高效的预富集、分离方法仍是环境分析化学活跃的研究领域。如以半透膜采样装置（SPMDs 和 SPME）为主要代表的被动采样技术将会越来越多地使用。在环境污染物的分离富集方面，压力液体萃取、超（亚）临界流体萃取分离等将在固体环境样品的前处理领域发挥越来越重要的作用。（2 ）环境分析监测技术的连续自动化由于环境体系的开放性、多变性，化学污染具有时、空分布的特点。如在大气污染分析中，在不同的时间，不同的气象条件下，同一污染源对同一地点造成的污染物的地面浓度相差甚远，在不同地理位置上污染物的浓度分布也不同。为了满足测定污染物随时空变化的情况，以及重点污染物的随时监控需要，需要自动连续的分析监测系统
12、。（3 ）各种方法和仪器的联用各种方法和仪器，均有自己的优势和不足之处，将不同的仪器、方法联用，取长补短，有效的发挥各种技术的特长，可解决重大的，复杂的环境分析问题（如复杂体系中超痕量元素分析、形态分析等） 。如：HPLC-ICP 联用，用于分析环境样品中痕量有机金属化合物；GC-CVAAS 联用，用于分离、检测不同形态的有机汞；HPLC-ICP-MS 联用，用于生物组织、食品中痕量元素的形态分析。随着 LC-MS联用技术的进一步成熟，LC 将得到更加广泛的应用。核磁共振（ NMR）和磁共振将被更多地利用于研究分析物与环境基体间的相互作用。 （4 ）计算机、化学计量学及化学信息学的发展及在环境
13、分析化学中的应用现代 IT 技术的高速发展极大地促进了化学计量学和化学信息学的发展，极大地提高了分析化学及环境分析化学的分析速度、分析能力和研究水平。如计算机、计算化学与分析化学交叉的化学计量学近年来蓬勃发展，它可以优化处理分析数据，大幅度提高分析化学的精确度，同时也成为复杂体系解析的重要工具，在环境分析化学这一开放、复杂的体系中得到迅速应用，如用化学计量学研究环境化学中污染源识别等问题，被称之为环境计量学（Environmetrics） ，为可持续发展做出重要贡献。（5 ）对持久性有机污染物（POPs ）的迁移、归宿及对人体健康影响的研究就分析对象而言， POPs 仍将是热点，但“环境内分泌
14、物” ，药物及其在人体内的代谢产物和环境中的降解产物、农药及其降解产物、氟代有机物以及消毒副产物、藻毒素和手性污染物等的测定仍将是对环境分析工作者的挑战，在未来数年会飞快发展。有机金属化合物的形态分析由于其方法学方面的难度和实际应用的需求而继续成为研究的热点由于恐怖主义的潜在威胁，人们意识到生化和化学战剂被释放到空中和饮用水中的危险性，有关生化和化学战剂的监测方法研究将会受到应有的重视。而由于 SARS 等新的传染病的出现，环境分析化学将在传染病与环境的相互关系研究中发挥重要作用。 （6 ）提出新原理，发展新方法、新技术如：激光腔内共振衰减吸收技术（Cavity Ringdown Laser
15、Absorption Spectrocopy） ，是最近几年发展的一种新型光谱技术，具有灵敏度高、信噪比好的优点，已成功地用于多种弱吸收体系光谱研究或用于气体样品的微量分析；便携式色谱在现场环境分析中的应用。毛细管电泳、毛细管免疫测定法、超微电极相结合可使检出限降至 10 - 18mg/ L ，故已有望监测出单分子、原子。大量微型化、高灵敏度传感器因符合环境分析化学的发展需要, 更是应运而生。如生物传感器、电化学传感器、表面声波传感器、光电 化学合为一体的传感器。新技术涉及电子微观谱学、微观分析、胶体化学、界面化学技术, 充分反映了学科交叉的发展趋势。目前应用已较为成熟的还有光导纤维传感器、多
16、孔硅传感器、电流微传感器。环境分析技术发展趋势：1. 分析方法标准化2. 分析技术连续自动化3. 信息化4. 多种方法和仪器的联合使用5. 新型分析仪器的研发6. 痕量和超痕量分析方法的研究7. 新技术、新方法研究4、环境分析化学的一些重要基础1） 、痕量分析化学基础环境分析化学的特点之一就是被测组分的含量低，可达 g/L、ng/L 级，甚至更低。因此，环境分析面临的主要任务是痕量分析及超痕量分析。 痕量分析的基本概念：痕量分析的评价指标检出限（Detection Limit） ；灵敏度（Sensitivity）检出下限（Limit of Quantitative Determination，
17、LQD） ；准确度（Accuracy ） ；精密度（ Precision）痕量分析中的空白值在痕量分析中，由于被测元素的含量往往与测定方法的检出限接近，并且测得的信号值与空白值常处在同一数量级，因此，空白值的大小、空白值测量的准确度、精密度对于痕量分析均有较大的影响。 对准确度的影响：空白值越小，准确度越好；被测物质的浓度越小，允许存在的空白值越小。对检出限的影响：许多痕量、超痕量分析方法进行试样实际分析时的检出限高于理想检出限。当空白值低于被测元素量的 1/10，且测量的重现性较好时，可以从分析结果中减去空白值而得到校正值。运用空白值的平行测定及其统计结果，可以用于对对个别样品的分析和经常性
18、项目的分析过程进行监控，发现分析过程的问题。 痕量分析中玷污与损失的控制：玷污是影响痕量分析的一个重要问题，痕量分析的成败在很大程度上取决于玷污的控制。对痕量分析的影响：影响分析结果的准确度及检出限准确度方面：如海水中痕量元素的分析。由于取样技术和分析方法的进步，也即在取样和分析过程中注重了对于玷污的控制.检出限方面：在实际分析时，一个已知元素的检出限很少受方法灵敏度的限制，而往往取决于空白的大小和波动。显然玷污使空白值增大并不可控，也即空白测定的波动性增大，导致分析方法的检出限提高。玷污的来源及控制：（1）空气；（2）容器设备；（3）试剂；（4 ）分析者本人损失是被测样品在贮存、取样和处理过
19、程中的又一难题。由于受到分析技术的进样方式，检出下限，基体效应与干扰的限制，在痕量分析中，溶解、灰化、浓缩、分离等样品的处理过程是不可缺少的，这些过程均可能引起样品的损失，它直接影响分析结果的准确度以及精密度（损失是不可重现的）损失的来源及控制：1）样品贮存过程；（2）分解样品过程；（）过滤过程；（ 4）灰化过程分析数据的统计处理 痕量分析质量的控制痕量分析准确结果的获得，至少需要具备下列 4 方面条件：（1）试样具有代表性；（2）合适的分析方法；（3）科学的实验室管理（如营造洁净的环境）（4）建立合理的质量控制体系控制的目的是将分析误差控制在容许限度内，以保证数据在给定的置信水平内达到要求的
20、质量。痕量分析的标准物质标准物质是已准确地确定了一个或多个特性量值和均匀、稳定的物质，所谓特性量值是指物质的物理性质、化学成分（主体和痕量物质的量） 、工程参数等。该物质有最接近于真值的保证值，用来作为统一量值的计量标准。 用途：评价分析方法及分析结果的可靠性；检验分析仪器的的可靠性；作为控制样用于质量控制；把标准物质当做工作标准（做工作曲线） 定值方法与等级：定值方法：（1）用权威方法定值，权威方法一般是指绝对测量法，如分析化学中常用的重量法、容量法、库仑法。（2）用相对方法对标准物质定值，由 8-10 个权威实验室用 2-3 种原理不同的方法测量标准物质。等级：分一级标准物质和二级标准物质
21、。国际标准化组织（ISO）命名为 CRM（Certified Reference Material）美国标准局（NBS ）命名为 SRM（Standard Reference Material）中国国家计量局批准颁布 BW 为代号选择原则及保证值环境标准物质（水样、气样、固体样等）2） 、痕量物质的传统分离与富集方法必要性评价与选用：回收率；富集倍数；简单性、快速性并且易与后续测定步骤连接；方法具有选择性或特效性；对待测痕量组分的玷污和损失影响小（1 ）沉淀分离法沉淀分离法是根据溶度积原理，利用沉淀反应进行分离的方法。在待分离试液中，加入适当的沉淀剂，在一定条件下，使待测组分沉淀出来，或者将干
22、扰组分析出沉淀，以达到除去干扰的目的。沉淀分离法包括沉淀、共沉淀两种方法。沉淀法：沉淀条件选择的原则是，使相当量的主要干扰组分沉淀完全。而后继测定的痕量组分不会因为共沉淀而损失或共沉淀的损失可以忽略不计。共沉淀法：共沉淀法成功与否的关键在于载体的选择，共沉淀的载体有无机载体和有机载体两大类，共沉淀法的特点是操作简单，易于掌握，适于大批量试样分析，富集倍数高，可达 103， 广泛用于水环境体系中痕量重金属的富集，缺点是需过滤、洗涤等操作，较费时。（3 ）液-液萃取法液-液萃取也叫溶剂萃取是某种化合物从一个液相转移到互不相溶的另外一个液相的过程。在痕量分析中，液-液萃取主要应用于以下两个方面：萃取
23、基体，让痕量组分留于水中，将主体成分与待测痕量组分分离。将待测痕量组分从大体积水相中萃取到小体积的有机相中，分离和富集痕量组分。 基本原理，常用的萃取体系、萃取条件的选择、提高萃取选择性的途径等。特点：液-液萃取法具有简便、快速，分离效果好的优点。缺点是大批量操作时，工作量大，大多数萃取溶剂易挥发、有毒，污染环境，危害人体健康，而且易燃价格贵。目前正逐渐被新的萃取方法所替代。但作为一中经典的萃取方法仍然在应用和作为标准方法检验新方法的可靠性。（4 ）离子交换分离法所谓离子交换就是离子交换剂中的可被交换离子与试液中带相同电荷的离子间的交换作用。例如：RH+Na +=RNa +H +（阳离子交换）
24、ROH +Cl- =RCl +OH-（阴离子交换）离子交换法是现代分析化学中最重要的化学分离技术之一。离子交换理论，分类，离子交换树脂的性质、交换能力及选择性，柱上交换过程。在痕量分析中的应用：出去干扰组分，将其与待测痕量组分分离。如将阴、阳离子分离；将某些阳离子与另外一些能够生成络阴离子的阳离子分离。富集痕量组分，将大体积样品溶液中的痕量组分交换到树脂上，然后用少量淋洗液将交换到树脂上的痕量组分从柱上洗脱下来，从而提高痕量组分的相对浓度。 （5 ）离子色谱法离子色谱法（IC）是色谱分离法中的一种，是 20 世纪 70 年代发展起来的一项将分离和分析结合在一起的新的液相色谱分离技术，其固定相为
25、离子交换树脂。根据分离方式的不同，离子色谱可分为高效离子色谱（HPIC） ，高效离子排斥色谱（HPEC ） ，流动相离子色谱（MPIC ） 。3 种分离方式各基于不同的分离机理。其中高效离子色谱（ HPIC）是离子色谱最主要的分离方式。特点：灵敏度高；快速；选择性好；可分离气相色谱法无法分离的难挥发物质；可同时测定多组分。 （6 ）平面色谱法离子交换法、离子色谱法、气相及液相色谱法是将固定相支持在柱子上。平面色谱法是将固定相支持在平面上进行试样分离富集的一种液相色谱技术，它包括纸色谱（PC）和薄层色谱（TLC） 。基本原理，定性定量分析技术。应用：平面色谱几乎对所有的有机物和无机物都可进行分离
26、和检出；对化学性质相似的金属元素，如稀土元素可获得很好的分离；在生化、药物及残留分析方面应用较多。（7 ）浮选分离法浮选法在精选矿中的应用已有 60 多年的历史，但是直到 1959 年才有 sebba 提出用于分析化学中的离子分离，实际应用只是近 20 年才得以实现。该法由于装置简单，能迅速简便地处理大量试样溶液，已成为痕量元素分离富集的一种有效手段。它是以泡沫吸附为基础，通过在溶液中通入气体，发生鼓泡，借助于上升的气泡将溶液中存在的物质（离子、分子、胶体、固体颗粒）选择性的漂浮到溶液表面，从而达到分离的目的。有离子浮选法、共沉淀吸附浮选法和溶剂浮选法三种。（8 ）高效毛细管电泳电泳分离法是在 1937 年 Tiselius 发明的，他当初发明的电泳法叫移动界 面法，用该法成功地分离了人血清，得到血清白蛋白和 -球蛋白、 -球蛋白、 -球蛋白， Tiselius 因此获得 1948 年诺贝尔化学奖。高效毛细管电泳（HPCE）是离子或荷电粒子以电场为驱动力，在毛细管中按其速度或分配系数不同进行高效分离分析的电流新技术。按其分离模式分为：毛细管区带电泳（CZE） 、胶束电动毛细管色谱（MECC）和毛细管凝胶电泳（CGE）三种。特点：高效、快速、样品用量少。（9 ）气相色谱（10 ）液相色谱
