1、TiO2的光催化性能研究摘要：主要介绍二氧化钛的光催化原理，基本途径，以及光催化剂的结构特性和影响因素，还讲述了关于二氧化钛的光催化应用。关键字：二氧化钛 光催化 光催化剂二氧化钛，化学式为 TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。1 TiO2的基本性质1.1 结 晶 特 征 及 物 理
2、常 数物 性 ： 金 红 石 型 锐 钛 型 结 晶 系 ： 四 方 晶 系 四 方 晶 系 相 对 密 度 ： 3.94.2 3.84.1 折 射 率 ： 2.76 2.55 莫 氏 硬 度 ： 6-7 5.5-6 电 容 率 ： 114 31 熔 点 ： 1858 高 温 时 转 变 为 金 红 石 型 晶 格 常 数 ： A 轴 0.458,c 轴 0.795 A 轴 0.378,c 轴 0.949 线 膨 胀 系 数 ： 25 / a 轴 ： 7.19X10-6 2.88？ 10-6 c 轴 ： 9.94X10-6 6.44？ 10-6 热 导 率 ： 1.809？ 10-3 吸 油
3、度 ： 16 48 18 30 着 色 强 度 ： 16501900 12001300 颗 粒 大 小 ： 0.20.3 0.3 功 函 数 ： 5.58eV 2 TiO2的光催化作用2.1 光催化作用原理二氧化钛是一种 N 型半导体材料，锐钛矿相 TiO2的禁带宽度 Eg =3.2eV，由半导体的光吸收阈值 g 与禁带宽度 E g 的关系式：g (nm)=1240/Eg(eV) 可知：当波长为 387nm 的入射光照射到 TiO2上时，价带中的电子就会发生跃迁，形成电子-空穴对，光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。在半导体悬浮水溶液中，半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成
4、一个空间电荷层即肖特基势垒，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质。除了上述变化途径外，光激发产生的电子、空穴也可能在半导体内部或表面复合，如果没有适当的电子、空穴俘获剂，储备的能量在几个毫秒内就会通过复合而消耗掉，而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随后的氧化还原反应就会发生。在水溶液中，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧，氧俘获电子形成 O2-；OH-、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，空穴则将吸附在 TiO2表面的 OH-和 H2O 氧化成具有高度活性的OH自由基，活泼的OH 自由
5、基可以将许多难以降解的有机物氧化为 CO2和 H2O。其反应机理如下 ：TiO2 + hv h+ + e-h+ + e- 热量H2O H+ + OH-h+ + OH- HOh+ + H2O + O2- HO+ H+ + O 2-h+ + H2O HO+ H+e- + O2 O 2-O2- + H+ HO 22HO2 O 2 + H2O2H2O2 + O2- HO+ OH- + O 2H2O2 + hv 2HO从上述光催化作用原理分析可知道，光催化过程实际上同时包含氧化反应和还原反应两个过程，分别反映出光生空穴和光生电子的反应性能，同时二者又相互影响，相互制约。半导体光催化剂大多是硫族化合物半导
6、体都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构,即在价带(ValenceBand,VB)和导带(ConductionBand,CB)之间存在一个禁带(ForbiddenBand,BandGap)。由于半导体的光吸收阈值与带隙具有式 K=1240/Eg(eV)的关系,因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧
7、化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物 CO2和 H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。2.2 光催化反应的基本途径当能量大于TiO 2禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(矿 )，同时在价带留下空穴(矿) 。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH或H 2O发生作用生成HO。HO是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应
8、体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与O 2发生作用生成HO 2和O 2-等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。该过程如图1(a)所示，可用如下反应式表示：HO能与电子给体作用，将之氧化，矿能够与电子受体作用将之还原，同时h +也能够直接与有机物作用将之氧化：光催化反应的量子效率低(理论上不会超过20%)是其难以实用化的最为关键因素之一。光催化反应的量子效率取决于载流子的复合几率，载流子复合过程则主要取决于两个因素：载流子在催化剂表面的俘获过程和表面电荷迁移过程。增加载流子的俘获或提高表面电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合，增加光催化反应的量子效率。电子和空穴复合的速率很快，在TiO
9、 2表面其速率在10 -9s以内，而载流子被俘获的速率相对较慢，通常在10 -710-8s(Hoffmann，1995)。所以为了有效俘获电子或空穴，俘获剂在催化剂表面的预吸附是十分重要的。催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相结构及表面晶格缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移过程。如果反应液中存在一些电子受体能够及时与电子作用，通常能够抑制电子空穴的复合，如Elmorsi(2000) 发现溶液中含10 -3M的Ag +时，其光催化效率提高，原因在于Ag+作为电子受体与电子反应生成金属银，从而减少了空穴电子对复合的几率。尽管通常认为电子被俘获的过程相对于载流子复合过程要慢得多，但Joseph(1998)
10、 等人发现当光强很弱时，在 ns时间范围内电子吸收谱主要取决于电子在催化剂表面的俘获，而fs至 ps范围以及ms以上时电子吸收谱则取决于载流子的复合，即在ns时间尺度电子被俘获的过程相对于电子空穴复合的过程更具有优势，如果没有空穴俘获剂的存在，数ms后仍能测到电子的存在。光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是HO还是空穴，一直存在争论，许多学者认为HO起主要作用(Turchi，1990 ；Sun ，1996；Schwarz，1997)。ESR研究结果证实了光催化反应中HO及一些活性氧自由基的存在(Noda,1993),Mao(1991)等则证实了氯乙烷的降解速率限制步骤是HO对C-H键的攻击过程
11、。但 空穴对有机物的直接氧化作用在适当的情形下也非常重要，特别是一些气相反应，空穴的直接氧化可能是其反应的主要途径。不同的情形下空穴与羟基自由基能够同时作用，有时溶液的pH值也决定了羟基自由基还是空穴起主要作用(Sun，1995)。Assabane(2000)等研究1，2，4三羧基安息香酸光催化降解时则认为羟基自由基与空穴的作用是一个互相竞争的过程。但是也有许多学者认为空穴的作用更为重(Carrway,1994)。如Ishibashi和Fujishima(2000)等通过测定反应过程中HO和空穴的量子产率来推测它们在反应中所起的作用，结果发现HO的产率为710 -5，空穴的产率为5.710-2
12、，由此认为空穴是光催化反应的主要物质。2.3 Tio2 光催化剂的结构与活性通常TiO 2有三种晶型：锐钛矿(a natase)、金红石 (ruffle)和板钛矿Corookite)。通常认为锐钛矿是活性最高的一种晶型，其次是金红石型，而板钛矿和无定型TiO2没有明显的光催化活性(Tanaka,1991) 。锐钛矿和金红石晶型结构均可用互相连接的TiO 2八面体表示(见图12)，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体的联接方式不同：金红石型的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛矿呈明显的斜方晶畸变，对称性低于前者(Linsebigler,1995；沈伟韧，1998)。金红石TiO 2中的每个八面体与
13、周围8个八面体相连，而锐钛矿TiO 2中的每个八面体与周围8个八面体相连，锐钛矿TiO 2的Ti-Ti键长比金红石大，而Ti-O 键比金红石小。锐钛矿的带隙略高于金红石型，稳定性比金红石差，金红石型对O 2的吸附能力比锐钛矿差(沈伟韧，1998) 。锐钛矿表现出高的活性有以下几个原因：(1)锐钛矿的禁带宽度为3.2eV ，金红石禁带宽度为3.0eV ，锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负的电位，因而具有较高氧化能力(Bicldey，1991)；(2)锐钛矿表面吸附H 2O、O 2、及OH -的能力较强，导致其光催化活性较高，在光催化反应中表面吸附能力对催化活性有很大的影响，较强的吸
14、附能力对其活性有利；(3)在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面，对光催化反应有利。但是，简单地认为锐钛矿比金红石活性高是不严谨的，它们的活性受其晶化过程的一些因素影响。在同等条件下无定型TiO 2结晶成型时，金红石通常会形成大的晶粒以及较差的吸附性能，由此导致金红石的活性较低；如果在结晶时能保持与锐钛矿同样的晶粒尺寸及表面性质，金红石活性也较高。如Lee(1999)等发现用脉冲激光照射锐钛矿TiO 2，由于晶体内部产生高温使得晶粒向金红石相转变，相转变的过程比表面积和晶粒尺寸保持不变，此法制出的金红石型催化剂表现出相当高的活性。Tsai(1997) 等采用不同方法制备锐钛矿和
15、金红石型TiO 2光催化降解含酚溶液，结果表明TiO 2活性与制备方法及煅烧温度有关，在一定条件下金红石型TiO 2表现出很高的光催化活性，该结果主要取决于金红石表面存在大量的羟基。由此可见，无论是锐钛矿还是金红石型TiO 2，它们都可能具有较高的活性，而活性的高低则主要取决于晶粒的表面性质及尺寸大小等因素。板钛矿是一种很少有人关注的晶型，Ovenstone(2001)报道在锐钛矿晶粒中若混有少量的板钛矿会造成催化剂活性显著下降，原因是在两种晶相的表面形成复合中心。研究表明，由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶通常比由单一晶体的活性高。混合晶体表现出更高的活性是因为结晶过程中在锐钛矿表面形成薄
16、的金红石层，通过金红石层能有效地提高锐钛矿晶型中电子-空穴分离效率(称为混晶效应) 。Bacsa(1998)等人通过实验发现 100的锐钛矿与100的金红石活性同样不高，而不同比例的二者混合体却表现出比纯的锐钛矿或金红石更高的活性，尤以30金红石和70锐钛矿组成的混合晶型活性最高，由此可见两种晶型的确具有一定的协同效应。高活性光催化剂P-25 也是由两种晶型混合组成，而不是纯的锐钛矿。3.影响Tio 2光催化剂的因素3.1水蒸气对二氧化钦光催化剂的影响及光催化剂的失活通常情况下，TiO 2镀膜表面与水有较大的接触角，但经紫外光照射后，水的接触角减少到5度以下，甚至可以达到O度(即水滴完全浸润在
17、TiO 2的表面)，显示非常强的亲水性。停止光照后，表面亲水性可以维持数小时到1周左右，随后慢慢恢复到照射前的疏水状态。进一步研究证明，在光照条件下，TiO 2表而的超亲水性起因于其表面结构的变化:在紫外光的照射下， TiO2价带电子被激发到导带，电子和空穴向TiO 2表面迁移，在表而生成电子一空穴对，电子与 Ti4+反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别形成正三价的钦离子和氧空位。此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水(表面轻基)，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层。研究表明，光照时间、光照强度、品面、环境气氛和热处理都会影响到TiO 2的表面结构，从而影响到其光催
18、化性能。还有研究表明，反应浓度低时，反应速率受水蒸气的影响不敏感，而反应物浓度高时，水蒸气的存在使反应速率降低。催化剂的失活除了表面氢氧基消耗所导致以外，反应物或反应中间产物在催化剂表面吸附从而占据了活性位也可引起其失活。3.2 TiO2纳米粒子的表面积大小对催化作用的影响表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积大则吸附量大，活性就高。一般认为光催化活性由催化剂吸收光的能力、载流子分离以及向表面转移效率决定。TiO 2吸收光的能力越强，光照产生的电子一空穴对越多。分离的电子和空穴在能量弛豫中被底部捕获时，引起氧化还原的几率越大，光催化反应活性也就高。另外，表面的
19、粗糙度、表面的结晶度、表面的轻基等也影响着表面的吸附和电子一空穴的复合，进而影响催化剂的活性。TiO 2表面钛羟基(TiOH) 结构在光催化过程中起着重要作用，TiO 2光催化活性和表面Ti 3+数量有关，如果 Ti3+数量增加，光催化活性就提高了。3.3 焙烧温度的影响通常情况下，焙烧温度的提高会导致催化活性的降低，因为焙烧温度会对TiO2的表面产生影响。随着焙烧温度的提高，比表面积减少，表面吸附量有明显的减少趋势，并且焙烧温度升高到一定程度时会引起锐钦矿型TiO 2向金红石型TiO 2转变，这是导致其光催化性能下降的主要原因。3.4 pH的影响冷文华等人研究了pH对TiO 2催化降解苯胺的
20、影响，指出当pH小于7时，随pH降低TiO 2表面的OH一减少。轻基自由基数量的减少，使反应速率下降。并且指出，pH=7左右降解速率有极大值。在光降解过程中，溶液的pH 是氯化芳香烃在TiO 2表面吸附的重要参数。Tanaka和Saha 研究了pH 对TiO 2光催化降解的影响。他们发现，在低pH时，TCP在TiO 2表面的吸附是可逆的，当pH 从3.8增加到6.8时，反应速率增加，其原因是由于OH一浓度的增大。Heather M.coleman在对17-p-oestradiol的研究中指出，pH=7时，降解速率形成峰值，而当pH10时，降解速率又迅速增加，这是由于pH=7接近17-p-oes
21、rtdaiol本身的PH值，PH10时，OH一迅速增加所致。3.5 光强度的影响光照强度和催化效果有直接关系。因为单位体积内有效光子数是影响反应速率的直接因素。光照强度越高时，单位体积内所接受的入射光子数越多，在催化剂表面产生的活性物种越多，反应自然就快。但光强度也不是无限制的越高越好。当光子的利用率达到最大时，过多的光子无法得到利用。从经济角度出发，能源的过渡浪费也是不可取的。另外，TiO 2的加入量、光波长、氧浓度的变化等都对光催化降解反应有影响。.4 二氧化钛光催化的应用近年来人们发现二氧化钛光催化材料具有降解废水和空气中的有机物,去除空气中氮氧化合物、含硫化合物、还原水中部分重金属有害
22、离子、杀菌、除臭等用途。4. 1 降解有机污染物利用纳米二氧化钛的光催化特性就可以处理含有机污染物的废水也可以降解空气中有机物。光催化氧化法是一种高效的深度氧化过程。大量研究工作发现,纳米二氧化钛可将水体中的烃类、卤代烃、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为CO 2 和 H2O 等无害物质4 ,达到除毒、脱色、去臭的目的,从而消除水中有机物的污染。另外近年来,随着室内建筑装饰材料、家用化学物质的使用,室内空气污染越来越受到人们的重视。目前已从室内的空气中鉴定出几百种有机物质,对室内主要污染物甲醛、甲苯等的研究结果表明,污染物的光降解与其浓度有关。质量数为1 10
23、- 4以下的甲醛可完全被二氧化钛光催化分解为CO 2 和H 2O ,而在较高浓度时则被氧化成甲酸。高浓度甲苯光催化降解时,由于生成的难分解的中间产物富集在二氧化钛周围,阻碍了光催化反应的进行,去除效率非常低,但低浓度时甲苯很易被氧化为CO 2 和H 2O5 。目前处理废水的二氧化钛光催化反应器可分为悬浮系和固定体系,可用于工业废水、生活废水中有机物的处理。悬浮体系是直接将纳米二氧化钛与有机污染物废液混合,通过搅拌或鼓空气使其均匀分散,光降解效率高,但二氧化钛难以回收,美国和日本利用纳米二氧化钛对海上石油泄露造成的污染进行处理就采用这种方法 。固定体系用于连续处理污染物,反应器相对简单易行,但效
24、率有待提高。对空气中有机污染物的去除可采用在居室、办公室的窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷二氧化钛薄膜或在房间内安放二氧化钛光催化设备均可有效降解这些有机物,达到净化室内空气的目的。二氧化钛也可用于石油、化工等行业的工业废气的光催化降解。4.2 分解去除大气中氮氧化物及含硫化合汽车、摩托车尾气及工业废气等都会向空气中排放NOx、H 2S、SO 2 等有害气体,空气中这些气体成分浓度超标会严重影响人体健康,利用二氧化钛的高活性和空气中的氧气可直接实现这些物质的光催化氧化。目前日本已利用氟树脂、二氧化钛等开发出抗剥离的光催化薄板,12 h 后薄板表面低浓度(一百万分之一以下) 的NOx 的去除率可达90
25、 %以上。在污染严重的地域利用建筑物外墙壁或高速公路遮音壁等配置这种光催化薄板,利用太阳能可有效去除空气中NOx 、SO 2 、H 2S ,薄板表面积聚的HNO 3 、H 2SO4 可由雨水冲洗 ,不会引起光催化活性降低。7 ,8 也可以利用二氧化钛的特点,将其涂敷于玻璃表面,制成环保建筑玻璃,使用过程中,在雨水、阳光的作用下,不仅可以去除NOx 、H 2S、SO 2 等物质,另外这种自洁玻璃可以重复使用,不会形成二次污染9 。1.4. 3 还原金属离子光生电子具有很强的还原能力,水中的重金属离子可通过接受二氧化钛表面上的电子而被还原。例如Cr 6 + 具有较强的致癌性,其毒性比Cr 3 +高
26、出100 倍。在Cr 6 + - TiO2 体系中,光生电子被Ti 4 + 捕获而生成Ti 3 + ,Cr6 + 的光催化还原主要从Ti3 +上得到电子间接还原为主10 。利用这种方法可以处理一些含重金属离子的污水。5 提高二氧化钛光催化效率的方法 5. 1添加适当的有机染料敏化剂二氧化钛是一种宽带隙半导体材料,它只能吸收紫外光,太阳能利用率很低。利用纳米粒子对染料的强吸附作用,通过添加适当的有机染料敏化剂可以扩展其波长响应范围,使它可利用可见光来降解有机物,从而提高二氧化钛光催化效率。采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰二氧化钛,也可提高其光吸收效果,但在光照条件下,硫化物、硒化物不稳
27、定,易发生腐蚀 。5. 2 掺杂一些过渡元素金属Bahneman 等15 研究了掺杂Fe 的二氧化钛纳米颗粒对光降解二氯乙酸的活性。结果表明,Fe的掺杂量达2. 5 %时光催化活性较使用纯二氧化钛时提高4 倍。Choi 等人也发现,在纳米二氧化钛颗粒中掺杂 0. 5 %的Fe ( ) 、Mo ( ) 、V( )可使起摧毁分解 CCl4 和CHCl 3 的效率大大提高 。6 参考文献1 胡晓珍,葛学珍,杨辉. 材料科学与工程,1997 ,2(26) ,1312 张立德,牟季美著,吴自勤,杨国桢主编. 纳米材料和纳米结构. 科学出版社,2001 ,733 肖奇,邱冠周,胡岳华. 材料导报,2001
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