1、实验六 完全互溶双液体系沸点组成图的绘制一、实验目的1了解溶液的沸点与气液二相组成的关系；2绘制环己烷异丙醇溶液的沸点组成图；3进一步理解分馏原理；4掌握阿贝折光仪的正确使用方法。二、基本原理液体的沸点是液体的饱和蒸气压与外压相等时的温度。在一定的外压下，单一组分的液体有确定的沸点值，对于一个完全互溶的双液体系，沸点不仅与外压有关，还和液体的组成有关。在常温下，具有挥发性的 A 和 B 两种液体以任意比例相互溶解所组成的物系，在恒定压力下表示该溶液沸点与组成关系的相图称之为沸点组成图，即 T x 图。完全互溶双液体系在恒压下的沸点组成图大致可分为以下三类。图 61 简单互溶双液体系的 T x图
2、 图 62 具有最高恒沸点的 T x图 图 63 具有最低恒沸点的的 T x图第类：溶液沸点介于两纯组分沸点之间，如苯与甲苯的混合体系，其沸点组成图如图 61 所示。此类溶液在恒压下蒸馏时，其气相组成和液相组成并不相同，具有较低蒸气压的液体(B)在气相中的组成 XB(g)总是小于在液相中的组成 XB(l)，因此可以通过反复蒸馏精馏，使互溶的二组分完全分离。第类：溶液具有最高恒沸点，如卤化氢和水、丙酮与氯仿等，其沸点组成图如图62 所示。第类：溶液具有最低恒沸点，如苯与乙醇、乙醇与水、环己烷与异丙醇、环己烷与乙醇、乙醇与 1，2二氯乙烷等，其沸点组成图如图 63 所示。在第、类的 T x 图中，
3、出现极值点(极大值或极小值)，在极值点处加热蒸发时，只能使气相的总量增加，气液相组成及沸点均保持不变，此点的温度称为恒沸点。在恒沸点时，气相的组成与液相的组成相同，称为恒沸组成。而具有此组成的混合物称为恒沸混合物。对于、两类溶液，简单的反复蒸馏只能获得某一纯组分和恒沸混合物，而不能同时得到两种纯组分。恒沸点和恒沸混合物的组成与外压有关，改变外压可使恒沸点和恒沸混合物的组成发生变化。本实验环己烷与异丙醇的混合物属于第类溶液，具有最低恒沸点。为了绘制沸点组成图，本实验将环己烷与异丙醇配成不同组成的溶液，利用回流冷凝及分析的方法，测定不同组成溶液的沸点及气、液二相的组成。由于环己烷和异丙醇的折光率相
4、差比较明显，因此可通过溶液折光率的测定来确定气液二相的组成。为此，可先配制一系列不同组成的环己烷异丙醇溶液，然后用阿贝折光仪(阿贝折光仪的使用见附录1)测定其相应的折光率，由此可绘制出折光率组成的标准工作曲线。通过标准工作曲线可以查出该温度下气液二相平衡时折光率所对应的组成。而气、液两相达到平衡时的沸点温度可直接获得。实验测定整个浓度范围内所选定的几个不同组成溶液的沸点和平衡时的气液相组成之后，将气相组成点联接成气相线，液相组成点联接成液相线，定压下的 T x 图即可绘制出来。本实验所用的仪器为沸点仪，如图 64 所示。图 64 沸点仪三、仪器和药品2WAJ 阿贝折光仪、沸点测定仪（如图 65
5、） 、WLS 数字恒流电源、精密数字温度计、铜导线、电阻丝、长颈取样滴管、10 ml 吸量管、5 ml 吸量管、1 ml 吸量管、50 ml 锥形瓶；异丙醇(AR)、环己烷(AR)。图 65 沸点测定仪四、实验步骡1绘制标准工作曲线：按下述配比在锥形瓶中配制 8 种不同体积百分数的环己烷异丙醇溶液。每种溶液的总体积为 5 ml。配好后摇匀，迅速用阿贝折光仪测定各溶液的折光率。然后，作折光率组成的标准曲线。测试中，注意试样要铺满镜面，旋钮要锁紧，动作要迅速。环己烷 100 85 70 55 40 25 10 0异丙醇 0 15 30 45 60 75 90 1002安装沸点仪：将干燥的沸点仪按图
6、 64 安装好，要检查带有温度计的胶塞是否塞紧，不能漏气。内装电阻丝可供加热用并防止暴沸。1精密数字温度计2加液口(蒸馏液取液口)3蒸馏液（液相组成）4冷凝管5蒸发液（气相组成）6蒸发液取液口7电阻丝（连接 WLS 数字恒流电源）3测定沸点和蒸出液、蒸馏液的折光率：(1)取 10 ml 纯环己烷由加液口注入沸点仪的烧瓶内，盖好瓶盖，连接好线路，使电阻丝完全浸入液体中，调整温度计的位置，使温度计浸入溶液内，通好冷凝水，接通电源加热，调变压器输出电压约在 100130 V，使溶液沸腾。将冷凝管下部积液倾倒回蒸馏瓶。重复 23 次，待温度恒定后记下沸点并停止加热，用两支干净的滴管分别从冷凝管下部蒸发
7、液和蒸馏液中迅速取几滴液体，立即测定其折光率，读数三次，记录其平均值。然后按下列次序和数量逐步加入异丙醇，同法加热溶液沸腾，记下沸点并测定蒸发液、蒸馏液的折光率。次序 1 2 3 4 5 6加异丙醇量(ml) 0.20 0.30 0.50 1.00 2.00 2.50(2)将沸点仪中溶液倒入回收瓶中，用少许异丙醇洗数次，然后取 10 ml 异丙醇置于烧瓶中，按上述方法测定沸点和蒸发液、蒸馏液的拆光率，然后按下列次序和数量逐步加入环己烷，每次加完后测其沸点及蒸发液和蒸馏液的折光率。次序 1 2 3 4加环己烷量(ml) 1.00 2.00 3.00 4.00测定结束后，将沸点仪中溶液倒入回收瓶中
8、，沸点仪则不必用水清洗干燥。五、数据处理1环己烷的密度为 0.774，异丙醇的密度 0.781，以折光率为纵坐标，环己烷重量百分比浓度为横坐标作标准工作曲线，并用内插法在工作曲线上找出各样品的组成。2将气液两相平衡时的沸点、折光率、组成等数据列表。3作环己烷异丙醇的沸点组成图，绘制时曲线要圆滑与连续，不应出现折线。并求出最低恒沸点及相应恒沸混合物的组成。对实验结果进行必要的分析、讨论。六、注意事项1加热时要防止暴沸，必要时要加入少量素磁片作为沸石，但不可在过热液中加沸石。2加热不能过快，否则液体过热或蒸出液组分不纯。3收集到的气相冷凝液要回倒入体系几次。七、实验关键提示溶液的沸点及相应的气液相
9、折射率是本实验的两个直接测量值，所以影响这两个测量值的因素均是影响实验结果的主要因素。影响沸点测定的主要因素是回流的质量。为了保证有一个很好的回流操作，要注意以下几点：(1)调压变压器控制的供热电压不易过高，以维持被测液体处于刚刚沸腾的状态为宜，要防止电压过高引起的暴沸。(2)回流时间不可过短。当沸腾温度趋于恒定后，还应维持 23 分钟的回流，使体系尽量达到平衡状态后，再记录沸点温度与取样测试折射率。实验中有时可发现，虽长时间的回流，但温度总是上下波动而不能稳定。这多是由于沸点仪在吹制中贮存气相冷凝液的凹形贮槽的体积过大所至。出现此种情况时，可将沸点仪倾斜一下，使存留在凹形贮槽中的试样能减少一
10、些。一般来说，这样处理即可使沸腾温度在较短时间内趋于恒定。对于试样折射率的测定要做到：动作迅速，试样铺满镜面，锁紧旋钮，以保证测试的准确性。八、讨论根据相律绘制相图，通过对相图的分析加深对所研究体系的认识，这是热力学方法研究多相平衡体系的重要内容之一。早在 1876 年 G1bbs 相律出现以后，各类体系的相图就不断出现，经过近半个世纪的不断完善，从 20 世纪 40 年代起“完全互溶双液系相图”这一实验选题就被纳入物理化学实验教材中，作为一个经典实验一直被沿用至今天。它所以有这样强的生命力是因为通过这一实验的实际操作，不仅使同学们了解了回流分析法的实验原理，掌握了实验的要领和对阿贝折射仪的正
11、确使用等这些显而易见的东西；而且通过对实验某些操作环节的分析与研究，对异常现象的思考与排除等等加深了对实验设计思想的体会与对相图的深入认识。这里不妨举一、二例进行讨论。比如：操作步骤中要求用移液管取液配制所规定的试样，那么是不是象分析化学那样要求必须十分精确呢？实际上并不需要这样严格的准确。为什么呢?认真的思考与分析，就会清楚。用移液管按规定取液是实验设计者为使各实验点更均匀，相图绘制更准确，经过实践总结出来的。但又不必象分析化学中作定量分析那样严格量取，因为这里组成的确定最终是由折射率的大小来决定的，而不是由加入量来确定。了解了这些，实验时就会把精力用到真正需要投入的地方，而不会在取液时，投
12、入这些不必要的认真。又如前边操作步骤曾谈到：先测气相折射率，然后再测液相折射率，若气相未测出来，液相试样则不必测量，可以重新加热试样，重新记录沸点，重新测定气、液相的折射率。有的同学不是这样，而是把试样全部倒掉重新来。认真的思考分析也会得出同学这样操作是完全没有必要的。重新加热，重新取样测试，只是使实验点与原来所设计的实验点有了微小的移动，这样的变化对相图的绘制是没有影响的。还有的同学提出既然气相试样是这样少，不易测量，这可以在仪器制作时，让凹形贮槽体积大一点，不就解决问题了吗?实际上这是不行的，为什么?我们把这个问题留给同学们自己去思考，并建议你们通过相图去分析一下，相信会有收获的!异丙醇环
13、己烷双液系恒沸温度与恒沸组成的文献值为：恒沸温度：341.81 K，恒沸组成(含 C6H12%)：661。你可将自己结果与文献值进行比较。并分析与文献值偏差的原因。属于本实验的体系(具有最低恒沸点 )还有很多。作为基础实验，选择体系时应考虑到：两组成的折射率尽量相差较大；折射率与组成有较好的线性关系；恒沸点明显，且沸程最好介于 50100 之间：原料廉价易得及无毒等各个方面。完全互溶双液系的 T x 图具有重要的实用价值，比如常以此来指导或控制某些体系的分馏、精馏的操作条件。这里请同学们思考一下，为什么采用简单的精馏无法由含水乙醇来制备无水乙醇?九、思考题1平衡时，气液两相温度应不应该一样?实
14、际是否一样?怎样防止有温度差异? 2蒸馏器中收集气相冷凝液的袋状部分的大小，对测量有何影响?3在测定沸点时，溶液过热或出现分馏现象，将使绘出的相图图形发生什么变化?十、实验数据记录表1环己烷异丙醇已知组成溶液 25 时的折光率环己烷的摩尔分数0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0折 光 率 2溶液沸点、折光率及组成溶 液 沸 点气相冷凝液 折射率组 成液 相 折射率组 成 恒沸温度： 恒沸组成： 气压：参考资料1 顾良证等物理化学实验南京：江苏科学技术出版社，19862 吴子生物理化学实验指导书长春：东北师大出版社，19953 东北师范大学等校物
15、理化学实验( 第二版) 北京：高等教育出版社，19894 复旦大学等校物理化学实验( 第二版)北京：高等教育出版社，19905 北京大学化学系物理化学教研室物理化学实验(修订本 )北京：北京大学出版社，1985 附录：2WAJ 型阿贝折光仪1仪器用途阿贝折射仪是能测定透明、半透明液体或固体的折射率 nD 和平均色散 nFn C 的仪器(其中以测透明液体为主)，如仪器上接恒温器，则可测定温度为 0 70 内的折射率nD。它具有试液用量少，操作方便，读数精度高等优点，是化学实验中常用的一种光学仪器。折射率和平均色散是物质的重要光学常数之一，能借以了解物质的光学性能、纯度、浓度、结构及色散大小等。本
16、仪器能测出蔗糖溶液内含糖量浓度的百分数(095，相当于折射率为 1.3331.531)。故此仪器使用范围甚广，是石油工业、油脂工业、制药工业、制漆工业、食品工业、日用化学工业、制糖工业和地质勘察等有关工厂、学校及有关科学研究单位不可缺少的常用设备之一。2仪器规格测量范围： nD 为 1.3001.700测量准确度(n D)：0.002仪器质量： 2.6 kg仪器体积： 100200240 mm33仪器工作原理简述折射仪的基本工作原理是：当一束光在两种不同性质的介质的交界面上发生折射时，它遵守折射定律： ， 、 为交界面两侧的两种介质的折射率(如图sinsin65 所示)。密 1光源 =90 0
17、A 4 D疏 A 2 D 5 3图 65 光的折射 图 66 光的行程1目镜视野 2液面 3辅助棱镜 4基本棱镜 5反射镜 为入射角， 为拆射角。若光线从光密介质进入光疏介质，则入射角小于折射角，改变入射角可以使折射角达到 90，此时的入射角称为临界角，本仪器测定折射率是根据这个临界折射现象设计的。图 66 是光的行程示意图。镜箱由两个折射率为 1.75 的玻璃直角棱镜构成，上部为基本棱镜，下部为辅助棱镜。从反射镜反射来的入射光进入棱镜 3。此棱镜的 AD 面为一毛玻璃。入射光在毛玻璃面上发生漫反射，并从各个方向通过置于缝隙的液层而达到棱镜 4 的 AD 面。根据折射定律，当光由光疏介质(待测
18、液体) 折射进入光密介质(棱镜 4)时，折射角小于入射角；如果入射光正好沿着 AD 面射入，即入射角为 90，折射角为 0。 0为临界角。可见，对镜面上任一点来说，当光在 090范围内入射时，折射光都应落在临界角 0 内成为亮区，其它为暗区，如果用一望远镜对出射光线视察，可以看到望远镜视场被分为明暗两部分，二者之间有明显分界线，构成明暗分界线。如图 67 所示，明暗分界处即为临界角的位置。图 67 读数视野 明暗分界线1 十字线 2 刻度尺4仪器结构如图 68(a)、图 68(b)。图 68(a) 阿贝折光仪(正面) 图 68(b) 阿贝折光仪(背面)1反射镜 2转铀 3遮光板 4温度计 5进
19、光棱镜座6色散调节手轮 7色散值刻度圈 8目镜 9盖板10手轮 11折射棱镜座 12照明刻度盘聚光镜 13温度计座14底座 15折射率刻度调节手轮 16调节物镜的螺钉小孔17仪器外壳 18恒温器接头5使用与操作方法(1)准备工作：在开始测定前，必须先用标准试样校对读数。对折射棱镜的抛光面加 12 滴溴代萘，再贴上标准试样的抛光面，当读数视场指示于标准试样上之值时。观察望远镜内明暗分界线是否在十字线中间，若有偏差则用螺丝刀微量旋转图 68(b)上小孔(16) 内的螺钉，带动物镜偏摆，使分界线像位移至十字线中心。通过反复地观察与校正，使示值的起始误差降至最小( 包括操作者的瞄准误差 )。校正完毕后
20、，在以后的测定过程中不允许随意再动此部位。如果在日常的测量工作中，对所测的折射率示值有怀疑时，可按上述方法用标准试样进行检验，是否有起始误差，并进行校正。每次测定工作之前及进行示值校准时必须将进光棱镜的毛面，折射棱镜的抛光面及标准试样的抛光面，用无水乙醇与乙醚(1:4) 的混合液和脱脂棉花轻擦干净，以免留有其他物质，影响成像清晰度和测量精度。(2)测定工作：测定透明、半透明液体：将被测液体用干净滴管加在折射棱镜表面，并将进光棱镜盖上，用手轮(10)锁紧，要求液层均匀，充满视场，无气泡。打开遮光板(3)，合上反射镜 (1)，调节目镜视度，使十字线成像清晰，此时旋转手轮(15)并在目镜视场中找到明
21、暗分界线的位置，再旋转手轮 (6)使分界线不带任何彩色，微调手轮(15)，使分界线位于十字线的中心，再适当转动聚光镜 (12)，此时目镜视场下方显示的示值即为被测液体的折射率。测定透明固体：被测物体上需有一个平整的抛光面。把进光棱镜打开，在折射棱镜的抛光面上加 12滴溴代萘，并将被测物体的抛光面擦干净放上去，使其接触良好，此时便可在目镜视场中寻找分界线，瞄准和读数的操作方法如前所述。测定半透明固体： 被测半透明固体上也需有一个平整的抛光面。测量时将固体的抛光面用溴代萘粘在折射棱镜上，打开反射镜(1)，并调整角度利用反射光束测量，具体操作方法同上。测量蔗糖溶液内糖量浓度：操作与测量液体折射率相同
22、，此时读数可直接从视场中示值上半部分读出，即为蔗糖溶液含糖量浓度的百分数。测定平均色散值： 基本操作方法与测量折射率相同，只是以两个不同方向转动色散调节手轮(6)时，使视场中明暗分界线无彩色为止，此时需记下每次在色散刻度圈(7)上指示的刻度值 Z，取其平均值，再记下其折射率 nD。根据折射率 nD 值，在阿贝折射仪色散表的同一横行中找出 A和 B 值。再根据 Z 值在表中查出相应的 值。当 Z30 时， 值取负值。当 Z30 时， 值取正值，按照所求出的 A、B、 值代入色散公式 nFn C=A+B 就可求出平均色散值。若需测量在不同温度时的折射率，将温度计旋入温度计座(13)中，接上恒温器的
23、通水管，把恒温器的温度调节到所需测量温度，接通循环水，待温度稳定十分钟后，即可测量。6维护与保养为了确保仪器的精度，防止损坏，请注意以下要点：(1)仪器应置放于干燥、空气流通的室内，以免光学零件受潮后生霉。(2)为了保护镜面，不能用滤纸或其它纸擦拭镜面，而只能用专用的擦镜纸。用滴管加样时，滴管口不能与镜面接触，若镜面上有固体残渣，用擦镜纸及时清除。试样的加入量应以在棱镜间形成一层均匀的液层为准，一般只需 23 滴即可。(3)不能测定强酸、强碱或其它腐蚀性液体的折射率。(4)当测试腐蚀性液体时应及时做好清洗工作( 包括光学零件、金属零件以及油漆表面)，防止侵蚀损坏，仪器使用完毕后必须做好清洁工作，放入木箱内，木箱内应存有干燥剂(变色硅胶) 以吸收潮气。(4)被测试祥中不应有硬性杂质，当测试固体试祥时，应防止把折射棱镜表面拉毛或产生压痕。 (5)经常保持仪器清洁，严禁油手或汗手触及光学零件，若光学零件表面有灰尘可用高级鹿皮或长纤维的脱脂棉轻擦后用电吹风吹去。如光学零件表面沾上了油垢应及时用酒精乙醚混合液擦干净。(6)仪器应避免强烈振动或撞击，以防止光学零件损伤而影响精度。(7)阿贝折射仪长期使用后须校正标尺零点。
