1、 物理化学实验标 准 实 验 报 告目 录实验一 粘度法测定高聚物的相对摩尔质量 2实验二 凝固点下降法测定摩尔质量 6实验三 燃烧焓的测定 9实验四 液体饱和蒸汽压的测定 14实验五 碳酸钙分解压的测定 17实验六 分光光度法测定络合物的稳定常数 22实验七 双液系气液平衡相图的绘制 27实验八 二组分合金相图的绘制 30实验九 电池电动势的测定及其应用 34实验十 碳钢在碳酸氢铵溶液中极化曲线的测定 40实验十一 蔗糖水解速率常数的测定 45实验十二 过氧化氢的催化分解 49实验十三 乙酸乙酯皂化反应速率常数测定 55实验十四 胶体电泳速度的测定 59实验十五 溶液表面吸附作用和表面张力的
2、测定 63实验十六 水热法制备纳米 SnO2 微粉 67实验一 粘度法测定高聚物的相对摩尔质量一、实验目的：1、掌握乌氏粘度计测量粘度的原理和方法。2、掌握粘度法测定聚乙烯分子量的原理、过程和数据处理方法。二、实验原理：由于高聚物的分子质量大小不一、参差不齐，且没有一个确定的值，故实验测定某一高聚物的分子质量实际为分子质量的平均值，称为平均分子质量（即平均摩尔质量） 。根据测定原理和平均值计算方法上的不同，常分为数均分子质量、质均分子质量、Z 均分子质量和粘均分子质量。对于同一聚合物，其测得的数均、质均、均或粘均分子质量在数值上往往不同。人们常用渗透压、光散射及超离心沉降平衡等法测得分子质量的
3、绝对值。粘度法能测出分子质量的相对值，但因其设备简单，操作方便，并有很好的实验精度，故是人们所常用的方法之一。粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。纯溶剂粘度反映了溶剂分子间内摩擦效应之总和；而高聚物溶液粘度 是高聚物分子之间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间内摩擦以及溶剂分子间内摩擦三者总和。因此，通常高聚物溶液的粘度 大于纯溶剂粘度 ，即 。为了比较这两种粘度，引入增比粘00度的概念，以 表示：sp= (3-1)s01r式中 为相对粘度， 表示已扣除了溶剂分子间内外摩擦效应，只留下溶剂分rsp子与高聚物分子之间、高聚物分子相互间的内摩擦效应，其值随高聚物浓度而变。Huggins(1941 年)
4、和 Kraemer（1983 年）分别找出 /C（称为比浓粘度）sp以及 ln /C（称为比浓对数粘度）与溶液浓度的关系：r(3-2)2/spCK(3-3)lnr C实验发现：对同一高聚物，两直线方程外推所得截距 交于一点；常数为正值， 一般为负值，且两者之差约为 0.5； 值是与高聚物分子质量K有关的量，并称之为特征粘度。(3-4) 0lim/spcC(3-5)nr可见， 反映了在无限稀溶液中溶剂分子与高聚物分子间的内外摩擦效应，它不仅与溶剂的性质，而且与高聚物的形态和大小有关。的单位是浓度的倒数，它的数值随溶液浓度的表示法不同而异。本实验的浓度用 100mL 溶液中所含高聚物分子的克数作为
5、浓度的单位。常用于描述高聚物分子质量与特征粘度的关系式是 Mark 经验式：（3-6）KM式中： 是粘均分子量；K 和 是与温度、高聚物及溶剂性质有关的常数。K 值对温度较敏感， 值主要取决于高聚物分子线团在溶剂中的舒展程度。在良性溶剂中，高聚物分子呈线性伸展，与溶剂摩擦机会增加， 值变大；反之，在不良溶剂中， 值小。 值一般在 0.51 之间，而 K、 的具体数值只能通过诸如渗透压、光散射等的绝对方法确定，现将常用的几种高聚物溶剂体系的数值列于下表。因在良性溶剂中，温度对 的影响不很显著，因此，如果测定时的温度与上表指定的温度有所不同，K 和 值亦可近似适用。至此可知：高聚物的相对摩尔质量的
6、测定最后归结为溶液特征粘度 的测高聚物 溶剂 T/K K104 聚乙烯醇 水水 298.2303.2 2.06.66 0.760.64聚苯乙烯 苯甲苯 293.2298.2 1.233.70 0.720.62聚甲基丙烯酸甲酯 苯 298.2 0.38 0.79定。液体粘度的测定方法有三类：落球法、转筒法和毛细管法。前两种适用于高中粘度的测定，毛细管法适用于较低粘度的测定。本实验采用毛细管法。当溶液在重力作用下流经毛细管粘度计时，根据 Poiseuille 近似公式：(3-7)48thgrVl式中 液体粘度， 液体密度，l 和 r 毛细管长度和半径，t体积为 V 的液体流经毛细管的时间，h液体流
7、经毛细管液体的平均液柱高度，g重力加速度。对某一指定毛细管粘度计，其 r 、h、l 和 V 均为定值，则式（3-7）可改定写为：(3-8)Kt式中 。通常是在稀溶液中测定高聚物的粘度，故溶液的密度与4/hgrVl溶剂的密度近似相等，则溶液的相对粘度可表示为：（3-9）00rtK式中 t 和 分别为溶液和纯溶剂的流出时间。实验中，只要测出不同浓度下高聚物的相对粘度，即可求得 、 /C 和spln /C。作 /C 对 C 和 ln /C 对 C 图，外推至 C=0 时可得 （如图 3-1 所rspr示） 。在已知 K、 值条件下，可由式（3-6）计算出高聚物的相对摩尔质量。三、仪器和药品：仪器和材
8、料：恒温装置一套，乌氏粘度计，5mL、10mL 移液管 各 2 支；洗耳球；秒表；100mL 容量瓶 1 只；100mL 烧杯 1 只；3 号砂芯漏斗 1 只；100mL 有塞锥形瓶 11 只；药品：聚乙烯醇（A.R.） ；正丁醇（A.R.） ；无水乙醇（A.R.） 。四、实验步骤：1.聚乙烯醇溶液的配制准确称取聚乙烯醇 0.500g 于烧杯中，加 60mL蒸馏水，稍加热使之溶解。待冷却至室温后，转移至100mL 容量瓶中，加入 0.250.3mL 正丁醇（消泡剂）。在 298.2K 恒温约 10min，加水稀释至 100mL，如溶液浑浊则用 3 号砂芯漏斗过滤后待用。 2安装粘度计图 3-1
9、 乌氏粘度计所用粘度计必须洁净，有时微量的灰尘、油污等会产生局部的堵塞现象，影响溶液在毛细管中的流速，而导致较大的误差。所以在做实验前，应彻底洗净，并放在烘箱中干燥。本实验采取乌氏粘度计， 它的最大优点是溶液的体积对测定没有影响，所以可以在粘度计内采取逐渐稀释的方法，得到的不同浓度的溶液。 在侧管 C 上端套一软胶管，并用夹子夹紧使之不漏气。调节恒温槽至25.000.05。把粘度计垂直放入恒温槽中，使 G 球完全浸没在水中，放置位置要合适，以便于观察液体的流动情况。恒温槽的搅拌马达的搅拌速度应调节合适，不致产生剧烈震动，影响测定的结果。3.溶剂流出时间 t0的测定用移液管取 10mL 已恒温的
10、蒸馏水，由 A 注入粘度计中。待恒温 5 分钟后，利用吸球由 B 处将溶剂经毛细管吸入球 E 和球 G 中（注意：不要过快，以免溶剂吸入吸球！） ，然后除去吸球使管 B 与大气相通并打开侧管 C 之夹子，让溶剂依靠重力自由流下。记录液面从 a 到 b 标线所用的时间 ，重复三次（任意两0t次时间差不得超过 0.2s） ，取其平均值。4.溶液流出时间 t 的测定在原 10mL 蒸馏水中加入已知浓度的高聚物溶液 10mL，加入后封闭 B 管，用洗耳球通过 A 管多次唾弃液至 G 球，以洗涤 A 管，并使溶液混合均匀。然后如步骤 3，测定该溶液的流出时间 。同法测定加入 5，5，10 和 10mL
11、蒸馏水后1t各浓度下溶液的流出时间 、 、 和 。2t345五、数据处理：1、数据记录 mlgc10/.0流出时间 t/s rspcsprlnc0l测量值1 2 3 平均值纯溶剂 162.99 163.20 162.96 163.0502/c211.99 212.06 212.05 211.99 1.3002 0.3001 1.2004 0.2634 1.00965201.21 201.46 201.32 301.33 1.2348 0.2348 1.1740 0.2109 1.05453/1194.70 194.87 194.58 194.72 1.1942 0.1942 1.1651 0.
12、1775 1.064004186.84 186.59 186.68 186.70 1.1450 0.1450 1.1600 0.1354 1.0830/c181.77 181.89 181.92 181.86 1.1154 0.1154 1.1536 0.1092 1.0918实验二 凝固点下降法测定摩尔质量一、实验目的：1.通过实验，熟悉用凝固点下降法测定溶质的摩尔质量的方法，加深对稀溶液依数性的理解；2.掌握溶液凝固点的测量技术。二、 实验原理：溶液的液相与溶剂的固体成平衡时的温度称为溶液的凝固点。在溶液浓度很稀时，溶液凝固点降低值仅取决于所含溶质分子的数目，凝固点下降是稀溶液依数性的一种
13、表现。凝固点下降法测定化合物的摩尔质量是一个简单而又较为准确的方法。若一难挥发的非电解质物质溶于纯液体中形成一种稀溶液，则此液的凝固点降低值与溶质的质量摩尔浓度成正比，即：(5-1)ABfMmKT100式中：T 0、T 分别为纯溶剂和溶液的凝固点； mB、m A 分别为溶质、溶剂质量，M 为溶质的摩尔质量；K f 为溶剂的凝固点降低常数，其值与溶剂的性质有关，以水作溶剂，则为 1.86。由于过冷现象的存在，纯溶剂的温度要降到凝固点以下才析出固体，然后温度再回升到凝固点。溶液冷却时，由于随着溶剂的析出，溶液浓度相应增大，故凝固点随溶剂的析出而不断下降，在冷却曲线上得不到温度不变的水平线段，一般地
14、，溶液的凝固点应从冷却曲线上待温度回升后外推而得。因此，测定过程中应设法控制适当的过冷程度。二、仪器和试剂：仪器和材料：数字式精密温差测定仪；凝固点测定管；800mL、250mL 烧杯各一只，移液管 50mL、10mL 各一支；保温瓶（内有棉絮适量）一只；干燥器，放大镜一只，温度计（20）一支。药品：尿素（A.R.） ；NaCl。四、实验步骤：1用分析天平称取 0.2500.300g 的尿素二份，置于干燥器内。2将适量食盐，碎冰及水放入大烧杯中混合为冷浴，准确汲取 60mL 蒸馏水注入清洁干燥的凝固点管，并将其置于冷浴内。3按图装好搅拌器，数字式精密温差测定仪的探头应位于管中心，并保持冷浴温度
15、在-2-3左右。4调节温差测定仪，数字显示为“0” 左右。5. 用搅拌器不断搅拌液体，注意切勿使搅拌器与探头相摩擦，仔细观察温度变化情况，温度降低一定值，有冰析出，从冰浴中取出凝固点管，迅速擦干管外部，将其放入存有棉花的保温瓶内，四周用棉花裹住，缓慢均匀搅拌液体。温度在一定时间内保持不变时，即已达水的凝固点，记下此温度，作为水的近似凝固点。取出测定管以手温之，管中冰融化，重置冷浴中测定，当温度降至高于近似凝固点 0.5时迅速取出凝固点管，擦干，将其放入存有棉花的保温瓶内，四周用棉花裹住，缓慢均匀搅拌液体。当温度降至接近凝固点时，迅速搅拌，以防过冷超过 0.5。冰析出后，温度回升时改为缓慢搅拌，
16、直至稳定，此温度为水的凝固点。重复三次，三次测定结果偏差不超过 0.004。6取出测定管，使管中冰融化，加入第一份试样，使之全部溶解。测定溶液的凝固点的方法与测纯溶剂相同。不同的是，温度回升至最高温度后又下降，溶液凝固点是取过冷后回升所达到的最高温度（最好将冷却曲线外推） 。如此重复三次后，再加入第二份试样，同样进行测定。 五、数据处理：室温 25 ；大气压 101.15 kPa纯水体积 60mL 纯水温度 25 纯水密度 0.9970g/cm3纯 水 量 59.82g 样品“1”重 0.2869g 样品“2”重 0.2618g凝 固 点 ()编 号1 2 3 平 均溶 剂 0.023 0.0
17、22 0.022 0.022溶液 “1” -0.128 -0.128 -0.127 -0.128溶液“2” -0.263 -0.266 -0.265 -0.265根据公式 ABfMmKT1001. 溶液“1”：T0=0.022，T= -0.128，T = 0.150又 w1=0.2869g则 M1=1.86(10000.2869)/（600.150）= 59.29 （g/mol ）百分误差：（60-59.29）/60 100= 1.18（尿素分子量 ：60）2. 溶液“2”：T0=0.022，T= -0.109，T = 0.131 又 w2= 0.2618g则 M2= 1.86 (10000.
18、2618)/（600.131 ）= 61.95百分误差 (61.95- 60)/60 100= 3.25六、注意事项：1. 盐水冰浴的温度应不低于待测溶液凝固点 3。2. 测定溶液凝固点过程中，要注意防止过冷温度超过 0.5，否则所得凝固点将偏低，影响分子量测定的结果。3. 如用贝克曼温度计测定温差，则要注意水银球，防止搅拌不慎而打破。七、思考题：为何产生过冷现象？答：开始结冰时，晶体相对微小，微小晶体的饱和蒸汽压大，温度要降得更低，才能使水结冰，因此会产生过冷现象。实验三 燃烧焓的测定一实验目的：1. 使用弹式量热计测定萘的燃烧焓。2. 了解量热计的原理和构造，掌握其使用方法。3. 掌握贝克
19、曼温度计的操作规则和高压钢瓶安全使用常识。 二实验原理：在适当的条件下，许多有机物都能迅速而完全地进行氧化反应，这就为准确测定他们的燃烧热创造了有利条件。在实验中用压力为 2.53MPa 的氧气作为氧化剂。用氧弹量热计进行实验时，在量热计与环境没有热交换的情况下，实验时保持水桶中水量一定，可写出如下的热量平衡式：Qv W + Qv W + Cv T = 0 （1） 式中：Q v每克试样的恒容燃烧热，J/g；W试样的质量 g；Q v 每克点火丝的恒容燃烧热，J/g；W 点火丝实际燃烧的质量，g； Cv仪器的恒容热容，J/K，T 体系的温升，K。注：T 通过雷诺校正求出。标准燃烧热是指在标准状态下
20、，1mol 物质完全燃烧成同一温度的指定产物的焓变化，以 cHm 表示。在氧弹量热计中可得物质得定容摩尔燃烧热 cUm。如果将气体看成是理想的，且忽略压力对燃烧热的影响，则可由下式将定容燃烧热换算为标准摩尔燃烧热：Qp,m = cHm = cUm + PV = cUm + nRT = Qv,m+nRT （2）式中，n燃烧前后气体的物质的量的变化。三、仪器和药品：1. 仪器：氧弹量热计；贝克曼温度计；压片机；电子天平；1000mL容量瓶，氧气钢瓶。 2. 药品：苯甲酸；萘。四实验步骤：1在台称上称约 0.8 g 苯甲酸，在压片机上压片，除去片上粘附的粉末，在分析天平上准确称量。2用手拧开氧弹盖，
21、将盖放在专用架上。3 剪取 10cm 左右的点火丝，放在天平上称量后，将点火丝的两端在电极上缠紧，后将点火丝绕成螺旋形，并使之与悬在坩埚上方的药片紧密接触。4用万用表检查二电极是否通路，拧紧氧弹。5 关好出口，拧下进气管上的螺钉，导气管的另一端与氧气钢瓶上的氧气减压阀连接，打开钢瓶阀门及减压阀缓缓进气，达 1.1Mpa，稳定 12 分钟后，关上阀门及减压阀，拧下氧弹上的导气管螺钉，再次检查电极是否通路。6 量热计水夹中装入自来水，用量筒量取 3 升自来水装入干净的铜水桶中，水温较夹套水温低 0.5左右。确定点火按钮的位置。在两极上接上点火线，装上已调好的贝克曼温度计，盖好盖子，开动搅拌器。7
22、待温度变化基本稳定后，开始读点火前最初阶段的温度，每隔一分钟读一次，可根据情况读 410 次，读数完毕，立即按电钮点火。8 点火后每半分钟读一次数，直至读数稳定，稳定后每分钟读一次数，可视情况读 410 次后停止实验。9用同样方法在台秤上称取约 0.6g 萘进行压片，其余操作与前相同。10实验完毕，清洗仪器，关闭电源，整理实验台。燃烧焓测定的实验装置氧弹量热计五数据记录和处理：1. 苯甲酸燃烧后系统的温升T = 1.722, W = 0.9278g，W = 0.0120g。时间/min 温度/ 时间/min 温度/ 时间/min 温度/0 1.81 9 1.84 15 3.531 1.81 1
23、0 1.84 16 3.542 1.814 10.5 1.95 17 3.5583 1.816 11 2.67 18 3.5624 1.82 11.5 3.07 19 3.5685 1.822 12 3.27 20 3.576 1.826 12.5 3.38 21 3.5747 1.83 13 3.44 22 3.5768 1.835 14 3.51 23 3.578 0 5 10 15 20 251.61.82.02.2.42.62.83.03.23.43.63.8 T=1.72T/t/min2. 萘燃烧后系统的温升T = 1.878, W = 0.6725g，W = 0.0084g。时间/
24、min 温度/ 时间/min 温度/0 1.306 11 2.721 1.31 11.5 2.932 1.314 12 3.043 1.318 13 3.124 1.322 14 3.1625 1.326 15 3.26 1.33 16 3.2187 1.334 17 3.238 1.338 18 3.2389 1.342 19 3.24210 1.43 20 3.246 10.5 2.260 5 10 15 201.01.52.02.53.03.5 T=1.87T/t/min3. 通过苯甲酸燃烧求 Cv-26455.20.9278+ (-3242.6)0.0120 +1.722Cv =0Cv
25、 = 14276.46 J/K4. 萘的恒压燃烧热0.6725Qv + (-3242.6)0.0084 + 14276.461.878 = 0 Qv = -398274.58 J/gQv,m = -5104.84 KJ/molQp,m = Qv,m + nRT =-5104.84 + (-2) 8.314(273+15+1.878) 10-3Qp,m = -5109.66 KJ/mol六、结果讨论与误差分析查文献萘的 cHm=-5153.85KJ/mol (25)绝对误差：-5153.85-（-5109.66）= -44.19 KJ/mol相对误差：-44.19/5153.85100% = -
26、0.86%实验四 液体饱和蒸汽压的测定一、 实验目的：1通过实验，了解用动态法测定液体饱和蒸气压的方法和原理；2掌握饱和蒸气压法测定液体气化热的基本原理；3了解真空装置的构造及其操作注意事项；4了解压力、真空度的测量及其校正方法。二、 实验原理：液体的饱和蒸气压p与温度T有关，通常T越高，p越大。其定量关系可用克劳修斯一克拉贝龙方程式表示:2lnRTHdpmva（9-1）式中R 为气体摩尔常数， 为液体摩尔气化热，通常随温度变化而变化。mvap但若温度变化的范围不大，则 可视为与温度无关的常数，则式（9-1）可写成积分形式：CTRHmvap130.2lg（9-2）式中C 为积分常数。以logp
27、对1/T作图得一直线,从直线的斜率可求得 。mvapH本实验利用动态法求水的饱和蒸气压，即利用改变外压测定不同的沸腾温度，求出蒸气压与温度的关系，从而得到不同温度下的蒸气压。由于沸腾温度T 是液体饱和蒸气压 与其受到的外压 相等时的温度值 ,若作 p-T 曲线,由 p-Tp0p曲线可求得压力为 1.01325105Pa 时对应的沸腾温度值 Tb ，Tb 即为该液体的正常沸点。二、 实验仪器和药品：仪器和材料：真空系统，500W 电热套,1KW 调压器,500mL三口烧瓶,带旋塞的尖嘴毛细管,精密温度计(50-100 ,1/10)。四、实验步骤：2lnRTdt1读取压力初读数：准确读取实验时的大
28、气压值。2连接仪器，检查气密性按图3-20 （见实验指导书）连接好仪器。将洁净干燥的三口烧瓶2与冷凝管7相连,打开二通旋塞8、11，关闭进气毛细管旋塞6，9以及抽气旋塞10。使真空泵与大气相通，开启真空泵电源，待其运转正常后，使真空泵与真空系统相接，并打开抽气旋塞10给测量系统减压，直至真空表读数为-80.0Kpa。关闭抽气旋塞10，5min内压力读数无变化，说明系统不漏气。若压力读数不断上升,说明系统漏气,必须设法排除之。检查完毕后,关闭旋塞10，开放旋塞9，使测量系统恢复常压。3不同外压下水沸腾温度的测定向三口烧瓶中注入约占其体积1/2的蒸馏水，使水面距测量温度计水银球约12cm，插入带旋
29、塞的毛细管，打开冷却水。将测量系统减压至表压为-80.0k Pa左右，关闭抽气旋塞10，将调压器调至150180V 左右，加热升高水温直至沸腾，适当改变调压器输出电压使水保持微沸。待压力表读数稳定后。记下标准温度计3的读数t 观 和压力值p。打开旋塞6，使系统缓慢增压直至表压为-70.0kPa，关闭旋塞6，依照上述步骤，测定该压力下的沸腾温度及压力值。同理依次分别测定表压在-60.0、-50.0、-40.0 、 -30.0、-20.0 、-10.0 、 0k Pa时的沸腾温度值。但在测量表压为0KPa时的沸腾温度时,必须打开旋塞9。4仪器整理实验结束后，关闭冷却水，取下三口烧瓶,洗净、烘干、备
30、用。关闭旋塞11，以免干燥管中的干燥剂受潮。五、数据处理：1将所测得的实验数据列表表示。p始 /kPa -80.0 -70.0 -60.0 -40.0 -30.0 -20.0 -10.0 0p稳 /kPa -71.8 -69.3 -58.0 -32.3 -29.2 -15.9 -7.6 0t/ 68.6 70.5 77.5 89.2 90.3 94.8 97.3 99.4p真实值 = p大气压 +p稳定值 T真 = t+ 273.2P真 29.5 32.0 43.3 69.0 72.1 85.4 93.7 101.3logp 4.47 4.51 4.64 4.84 4.86 4.93 4.97
31、 5.01T真 /K 341.7 343.6 350.6 362.6 363.4 367.9 370.4 372.51/T /10-3 2.93 2.91 2.85 2.76 2.75 2.72 2.70 2.682分别作 p-T 曲线以及 logp 对 1/T 作图，再从 1/T 直线的斜率求算水的平均摩尔气化热 vapH 并与文献值比较，计算测量相对误差。340350360370380240608010 p(kPa)T(K) 2.652.702.752.802.852.902.954.54.6.74.8.95.0.1 logP1/T(K-1)由曲线可求得 vapH 42.55kJ，查文献可
32、知水在 65-100之间的平均汽化热为 41.43 kJ，相对误差42.55-41.43/41.43 100 2.7六、注意事项1.实验过程中，应将等位仪 A 球液面上方的空气抽尽。2.抽气速度要适宜，防止将 BC 管内液体抽尽。3.开、关真空泵时，注意先通大气。实验五 碳酸钙分解压的测定一、实验目的：1、学习并了解一种测定平衡压力的方法。2、学习高温控制、恒温操作和高温测量的方法。3、了解低真空系统的操作方法及真空度的测量。4、掌握碳酸钙的分解压力的测定，并由分解压与温度的关系图（lgp-1/T图） ，求出该反应平均热效应 、等温反应的标准吉布斯函数变mrH及标准摩尔熵变 。)(0TGmr)
33、(0TS二、实验原理：1、碳酸钙（CaCO 3）在焊药中是造渣的主要成分，纯的碳酸钙为白色固体，常温下不易分解，高温下按下式分解并产生一定的热量：CaCO3(固) CaO(固)+CO 2(气)该反应为多相反应，并且是可逆的，若不移走反应产物，在恒温条件下很容易达到平衡，标准平衡常数为：(1)PTKco/)(2式中 为该反应温度下 CO2的平衡分压，当无其他气体（局外气体）存在2coP时， 也说是平衡系统的总压力称为分解压。因此系统达到平衡后测量其总压 P 即可求出该温度下碳酸钙的分解反应的标准平衡常数 。)(TK2、已知温度对平衡常数的影响为：为等压反应热效应，由式（2）知：对吸热反应 0，故
34、mrH mrHkln /dTK(2)2lnRTHdkmr0 亦即 K0随温度之升高面增大。当温度变化范围不大时， 视为常数，积分式（2）得：mr(3)CRTkln通过实验测得一系列温度时的 K0数据，以它们作 lgK0-1/T 图，应是一条直线。直线之斜率 ，由此可求出该温度范围内的平均等压反RHAmr30.2/应热。碳酸钙的分解是吸热反应，反应的热效相当大，所以温度对平衡常数的影响也相当大，实验测定时应严格调节反应器的温度并控制较好的恒温条件。3、实验求得某些温度下的标准平衡常数 后，可按K计算该温度下反应的标准自由变化 ，并因：RTLnKgr)( mrG(4)mrrmSHG求出该温度下的标
35、准熵变 (T)mr三、实验装置：仪器和材料：仪器装置如图 3-1.药品：粉状碳酸钙图 3-1 CaCO3分解压测定装置1-机械真空泵；2-缓冲用抽滤瓶；3-干燥塔（内装无水氯化钙为干燥剂） ；4-真空三通活塞；5-两通旋塞；6-石英反应管；7-瓷管（内装碳酸钙） ；8-数字式低真空测压仪；9-管式电炉；10-热电偶测温计；11-智能温度控制仪；12-干燥管（内装石灰）四、实验步骤：首先熟悉实验所用整套仪器装置，了解安装原则、各部分的作用和操作方法及电路线路的联接。经指导教师认可后，按下述步骤进行实验：1样品的安放：称取 5 克碳酸钙试样，装入瓷管中部使其轻松地铺开，然后小心地送入石管中段（必须
36、注意勿使碳酸钙洒落在石英管壁上） ，封好石英管套盖最后用橡胶管将其余系统接通。2检查漏气：检查并旋转真空旋塞通路方向使旋塞（4）既与大气又与系统相通，旋塞（5）成通路。按真空泵箭头所指方向盘动皮带轮，然后接通电源使真空泵启动。缓缓旋动旋塞（4） ，逐渐关闭与大气的通路，然后机械真空泵抽气，使系统最大限度的接近真空。然后依次关闭活塞（5） ，并旋转活塞（4） ，使真空泵与大气相通，再切断真空泵电源。（注意：真空泵在停止工作前必须使泵的抽气口与大气连通，否则由于压力差会使泵中真空油被大气驱入系统造成事故。 ）记下数字式低真空测压仪上的读数，在 2 分钟后检查表头压力有无变化，若压力不断增加则表明系
37、统漏气，应找出原因，消除后再检查至不漏为止按停泵要求停下真空泵。3按所附线路图，检查管式电炉智能温度控制仪、热电偶的连接线路，打开电源，设定智能温度控制仪的加热和稳定程序。4启动程序，当温度将达到 200时，按真空泵启动规定接通真空泵电源，抽去系统余气（在开泵后旋塞（4）再旋至，然后连通塞（5） ，调节自藕变压器电压一降压一使温升速度控制在 5/分钟左右，此时利用碳酸钙少量分解以排除系统中仍存在的局外气体。在炉温到达 500以前，记录压力计读数，并同时旋转两通旋塞（5）以切断反应管、压力计至真空泵的通路。最后按停泵要求停止真空泵的转动。5测定各个稳定温度状态下反应管压力，即碳酸钙分解压 Pco
38、2，记下压力计读数和准确温度。测定完毕，当炉温降至 400以下后，缓缓转动活塞（5） ，使空气进入系统消除真空，然后取出试样瓷管，整理好全部实验装置，做好清洁工作，结束实验。五数据处理及结果室温 25 大气压力 101，3Kpa 真空泵抽取的最大真空度为-100.6kpa炉温读数 1/T10-3K-1 压力计读数 分解压序号mv t (KPa) (KPa)1gP/R0NO.1 5.78 655 1.08 1.9 -1.72NO.2 6.38 712 1.02 5.3 -1.28NO.3 6.91 762 0.97 12.4 -0.91NO.4 7.40 807 0.93 26.4 -0.58N
39、O.5 8.00 863 0.88 55.9 -0.25NO.6 8.38 895 0.86 85.4 -0.072根据图求得此直线的斜率 A=-7.36H m=2.303RA=2.3038.314(-7.36) 10 3=141KJ.mol-1直线的截距 B=6.22S m=2.303RB=2.3038.3146.22=119J.mol -1.K-12.不同温度下的 rGm0 rGm(928K)=-2.303RTlg(p/p0)=-2.3038.314928(-1.72)=30.56KJ/mol rGm(983K)=-2.303RTlg(p/p0)=-2.3038.314983(-1.28)
40、=24.09KJ/mol rGm(1035K)=-2.303RTlg(p/p0)=-2.3038.3141035(-0.91)=18.03KJ/mol rGm(1080K)=-2.303RTlg(p/p0)=-2.3038.3141080(-0.58)=11.99KJ/mol rGm(1136K)=-2.303RTlg(p/p0)=-2.3038.3141136(-0.25)=5.43KJ/mol rGm(1168K)=-2.303RTlg(p/p0)=-2.3038.3141168(-0.07)=1.57KJ/mol不同温度下的 rSm(T)lgP-1/T图-2-1.8-1.6-1.4-1.
41、2-1-0.8-0.6-0.4-0.200.21.08 1.02 0.97 0.93 0.88 0.861/TlgP由公式 rGm=H-TS 求得不同温度下的熵变分别为: rSm=119.1J.mol-1. k-1 rSm=118.9J.mol-1. k-1 rSm=118.8J.mol-1. k-1 rSm=119.0J.mol-1. k-1 rSm=119.3J.mol-1. k-1 rSm=119.1J.mol-1. k-13.当等于 latm 时,1/T0.84810 -3 T=1179K t=906 即碳酸钙的分解温度为 t=906，查文献碳酸钙的分解温度为 897相对误差:906-
42、897 100% = 1.0%897实验六 分光光度法测定络合物的稳定常数一、实验目的：1、掌握用分光光度法测定络合物组成及稳定常数的基本原理和方法；2、学会使用 721（722）型分光光度计。二、实验原理溶液中金属离子 M 和配位体 L 形成络合物 MLn，其反应式为：M + nL = MLn当达到络合平衡时，其络合稳定常数为：（4-1）nLMCK式中：K 为稳定常数；C M为络合平衡时金属离子的浓度； C L为络合平衡时配位体浓度； C MLn为络合平衡时络合物的浓度；n 为络合物的配位数。在维持金属离子及配位体总摩尔数不变的条件下，改变金属离子和配位体摩尔分数的比值，并测定不同摩尔分数比
43、值时的某一物理化学参量，在本实验中测定吸光度 A，作摩尔分数吸光度曲线，如图 4-1 所示。图 4-1 摩尔分数与吸光度图 图 4-2 吸光度与溶液组成图从曲线上吸光度的最大值所对应的摩尔分数值可求出 n 值。为了配制溶液的方便，通常取相同摩尔浓度的金属离子 M 溶液和配位体 L 溶液，维持总体积不变，按不同体积比配制一系列混合溶液，则它们的体积比亦为摩尔比，若 XV为 A max时所取 L 溶液的体积分数，即：（4-2） MLVX（4-3） Vn1络合物在可见光某个波长区域有强烈吸收，而金属离子和配位体几乎不被吸收，那么就可以用分光光度法测定其组成和稳定常数，本实验就是用的这种方法。根据比耳
44、定律，入射光 I0和透射光强 I 之间有下列关系：（4-4）)exp(kcd即 I0ln令 kcdA0lg式中：A 为吸光度；k 为吸收系数，对于一定溶剂、溶质及一定波长的入射光 k 为常数；d 为溶液层厚度；c 为样品浓度；I 0/I 为透射比。在维持总体积不变的条件下，配制一系列体积比不同的溶液，用 VL/VM为7/3 的溶液测其最大吸收峰，找出络合物 MLn有最大吸收，而 M 和 L 几乎不吸收的波长数值。固定该波长，测定一系列溶液的 A，作 Ax 曲线，求出 n。络合物组成确定后，可根据下述方法确定络合物的稳定常数 K：设开始时金属离子 M 和配位体 L 的体积摩尔浓度分别为 a 和
45、b，而达到平衡时络合物的浓度为 x，则：（4-5）nxbaK)(溶液的吸光度正比于络合物浓度，若在金属离子和配位体总浓度不相同的条件下，在同一坐标上分别作吸光度对两个不同总摩尔数的溶液组成曲线，在这两条线上找出光密度相同的点（见图 12-2） ，则此二点上对应的溶液的络合物浓度应相同。设对应于二条曲线的起始金属离子 M、配位体 L 的浓度分别为a1、b 1与 a2、b 2。则 nnxbaxbaK)()(21解上述方程可得 x，然后即可计算 K。三、仪器和药品：仪器和材料：721（722）型分光光度计一台；50mL 容瓶 11 只；10mL 移液管一支；5mL 吸管 2 支；洗耳球一只。药品：0
46、.005M 硫酸高铁铵溶液及铁钛试剂（1,2 二羟基苯3,5 二磺酸钠）溶液；0.0025M 硫酸高铁铵溶液及铁钛试剂溶液；pH=4.6 的醋酸醋酸铵缓冲溶液。四、实验内容：1将 0.005moL/L 的硫酸高铁铵和 0.005moL/L 的铁钛试剂溶液按下表配制待测试液样品，依次将各样品稀释至 50mL。2将 0.0025moL/L 的硫酸高铁铵及 0.0025moL/L 的铁钛试剂溶液依下表配制第二组待测样品。3 max的选择用 4 号溶液，不断改变 ，测 A，A max所对应的 为 max，再测 1 号和 11 号溶液在该波长下的 A，若几乎为零，则该波长即为所要选择的 max4测定第一
47、组和第二组样品在波长 max下的吸光度值，每次测量前都要用空白溶液进行调整。溶液编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11Fe3+溶液的 mL 数 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0铁钛试剂溶液的 mL 数5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0缓冲溶液的 mL 数 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10五、数据记录与处理：1、最大波长的选择 550 560 570 580 590 600 610 620A 0.159 0.166 0.172 0.176 0.178 0
48、.180 0.179 0.178可知：=600nm，吸光度 A 值最大，故本实验选取 =600nm2、第一组 11 种溶液在 =600nm 的吸光度如下：编号1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11A 0.005 0.105 0.175 0.180 0.242 0.214 0.169 0.134 0.089 0.050 0.008由上图可知，5 号溶液对应的吸光度最大，由公式 4-1，4-2，可得：XV=0.6 n22、第一组 11 种溶液在 =600nm 的吸光度如下：编号1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11A 0.002 0.050 0.085 0.90 0.125 0.110 0.082 0.068 0.049 0.025 0.003由上图，可求得：a=4
