1、壳聚糖在果蔬保鲜上的应用与研究进展综述摘要：从整体角度度壳聚糖进行综述，包括：其来源，制程，分子特征，物化特性，保鲜机理，保鲜效果，存在的问题，目前研究热点，发展方向。关键词：壳聚糖，果蔬保鲜，进展，综述壳聚糖(chitosan)具有良好的保湿性、润湿性、防止产生静电,且无毒副作用,易于生物降解,有良好的生物相容性。壳聚糖具有良好的成膜特性和强的抗菌保鲜防腐能力。作为高效、无毒、无味、成本较低的天然保鲜剂,壳聚糖越来越受到人们的关注。1. 来源及制程1.1 来源 壳聚糖或称，几丁胺糖，脱乙酰甲壳素、可溶性甲壳素、聚氨基葡萄糖，化学名称是聚（1，4苷）2 氨基D 葡萄糖,是由几丁质(Chitin
2、)加工而成。几丁质来源丰富，是自然界第二大纤维来源。包括动物界的虾、蟹、昆虫外壳、鱿鱼软骨、微生物界的酵母菌及真菌细胞壁等.由于甲壳素之用途广泛，过去学术界及工业界对各种天然来源的甲壳素均曾试制。包括:发酵抗生素后之菌渣、缥丝后之蚕蛹，甚至于蝇蛆等，其着眼点是原料之成本低，才有可行性.目前工业界之主要习惯使用之基本原料为蟹壳及虾壳，因其来源可与水产加工厂配合，收集之成本较低.以挪威为例，其 Haugesund 渔港人口不过 50000人，但其虾壳年产量即超过 7000t。均在其方圆 20 公里之内，一般虾壳中之几丁质约占其重量之 30%。其余则分别为蛋白质及碳酸钙各占半数。几丁质之英文名称来源
3、自希腊文，原意为“蜗牛之外衣” 。最早由法国教授伯拉寇诺(HennBraconnot)于 18n 年于洋菇中发现，并于 1823 年由 C 以 ier 氏发展出一系列用途，定名为几丁质(Chitin)。至于甲壳素(Cllitosan)则为罗杰教授(Prof.CRouget)于 1859 所发现且定名。自 1930 至 1940 年之间，因其特殊化学性质引发工业界兴趣，竟有 50 篇专利提出申请，至今美国已有超过 200 篇之专利。1.2 制程 甲壳素之制造方法大致为:虽然其然来源虽号称仅次于纤维素，每年可达 l 万亿 t.但实际容易取得之工业化来源仅为虾蟹等水产加工厂之副产品。全世界每年不过
4、75)洲洲)t 而已。故形成此工业发展之隐优.欲再上一层楼，有必要开发不同来源。2. 分子特征几丁质之基本分子结构是乙酞葡萄糖胺(A 优 tylglucosa)的聚合物。与纯葡萄糖聚合物的纤维素不同之处为其胺基乙酞根，将相邻之聚合链结合后不溶于水.其化学名称为:Poly 一(l 一叼一 2 一 a 姗而 do 一 2 一 dcoxy 一(一 D 一 glucose，详如图甲壳素之基本分子结构与几丁质类似，不同之处为其胺基上的乙酞根，经加工去除，是其聚合分子链带正电。甲壳素之正电荷可说是其各种生物效应之基础。因其本身聚合分子结构类似皮肤表层，又带有正电荷，可与病菌表面鞭毛及套膜吸附凝集，抑制其繁
5、殖。甲壳素之脱乙酞度也影响其成膜之能力。较高脱乙酞度者，水溶液干燥后较易形成膜。(1)3. 物化特性壳聚糖的外观是白色或淡黄色半透明片状固体，略有珍珠光泽。壳聚糖在密闭干燥容器中保存，在常温下三年内不变质；吸湿或遇水引起分解反应；温度升高会加速分解反应；在干燥状态下，高温也会引起分解反应，但分解速度缓慢。在 100的盐酸溶液中完全水解为胺基葡糖，而在比较温和的条件下则水解为胺基葡糖、壳二糖、壳三糖等低分子量多糖。壳聚糖的主要质量指标是粘度，目前国内外根据产品粘度不同分为 3 大类：高粘度壳聚糖：1壳聚糖溶于 1醋酸水溶液中，粘度大于 1000cP；中等粘度壳聚糖：1壳聚糖溶于 1醋酸水溶液中，
6、粘度在 100200cP；低粘度壳聚糖：2壳聚糖溶于 2醋酸水溶液中，粘度为 2050 cP，不同粘度的产品有不同的用途。壳聚糖可溶于大多数稀酸，如盐酸、醋酸、乳酸、苯甲酸、甲酸等酸溶液中。这是壳聚糖最主要、最有用的性质之一。不溶于水及碱溶液中，也不溶于硫酸和磷酸。因此在应用时应选择合适的酸使其溶解。在pH 为 5-6 时其活性最大，精制品无色无味，溶液存放期间发生降解，因此要现配现用。且具有良好的的成膜性，膜的厚度易调解，可反复溶解和成膜。4. 保鲜机理4.1 膜机理 将壳聚糖涂到果蔬表面后，可在果蔬表面形成一层膜，此膜具有半透性，对氧气二氧化碳乙烯具有一定的选择渗透作用，并且还要有一定的保
7、水性。一方面阻止外界的空气进入膜层内，从而抑制果蔬原料的呼吸作用；另一方面能使呼吸产生的二氧化碳外逸，防止出现无氧发酵。果蔬被膜保鲜的机理是通过果蔬表面的膜调节体内的氧气和二氧化碳浓度，使其呼吸作用减弱，达到保鲜的目的。同时，壳聚糖的成膜性也阻碍了病原菌与寄主组织或细胞的直接接触，减少了病原菌的有效侵入。膜层厚度是影响保鲜效果的主要因素。不同粘度的壳聚糖均存在一个最适宜的浓度。低于最适浓度，保鲜剂的粘度过小，在果蔬表面形成的壳聚糖膜层很薄，对果蔬体内与空气的气体交换的阻力就小，导致果蔬体内氧气浓度升高，二氧化碳浓度降低，果蔬呼吸作用增强，保鲜效果下降。高于最适宜浓度，粘度过高，果蔬表面形成的膜
8、层很厚，使果蔬体内氧气浓度太低，不能满足正常呼吸，而为部分缺氧呼吸所代替。果蔬成熟快，而且下降，因此保鲜效果也下降。4.2 抗菌机理 壳聚糖的抗菌作用主要有以下两种机理：一种是壳聚糖通过吸附在细菌细胞表面，形成一层高分子膜，阻止营养物质向细胞内的运输，从而起到抑菌杀菌作用；另一种是壳聚糖通过渗透进入细菌细胞体内，吸附细胞体内带有阴离子的细胞质，并发生絮凝作用，扰乱细胞正常的生理活动，从而杀灭细菌。革兰氏阳性菌（St.aureus）和革兰氏阴性菌(E.coti)的细胞壁结构不同，两种作用对它们影响程度也不同，另外不同分子量的壳聚糖，其抗菌机理不同。对于 St.aureus，前一种作用机理起主导作
9、用，主要机制是大分子量的壳聚糖，形成外层膜致密，能阻止营养物质进入细菌细胞；而对于 E.coti，后一种作用机理起主导作用，主要机制是小分子量壳聚糖，容易进入细胞壁的空隙结构内，从而干扰细胞的新陈代谢，杀死细菌。 （2）5. 对果蔬的保鲜效果5.1 改善果蔬贮藏品质，延长保鲜期 在采前或采后对果蔬进行适宜浓度的壳聚糖涂膜处理可以有效防止其贮藏期间的失水和皱缩，减缓果蔬转色和营养物质的消耗，并有利于保持果实的硬度，延长保鲜期。水茂兴等将高低两种分子量的壳聚糖按 1：1 比例混合，对草莓果实进行涂膜处理，在7、13或 20条件下贮藏。结果表明，壳聚糖涂膜后草莓果实内的可溶性固形物、可溶性蛋白质、维
10、生素 C 含量及糖酸比明显高于对照，失水率显著降低。L i 等用 5mL 和10mL 的壳聚对桃果实进行涂膜处理，贮藏后发现果实硬度、可滴定酸和维生素 C 含量都明显高于未处理果实。R eddy 等还发现壳聚糖处理后的草莓果实中花青素的含量低于未处理果实，表明壳聚糖可以延缓果实的转色。调节果蔬采后生理代谢，延缓后熟与衰 老果蔬的贮藏特性与其采后生理代谢密切相关，壳聚糖涂膜处理可以实现对其呼吸、乙烯生成及活性氧代谢等生理活动的调节。王益光等采用 1浓度的壳聚糖对杨梅进行涂膜处理，在 21条件下贮藏 12d，其超氧化物歧化酶(SO D)活性和丙二醛 (M DA)含量分别为对照的 228.05和 7
11、8.14；16d 内活性氧产生速率一直维持在较稳定水平，且显著低于对照，而抗坏血酸过氧化物酶(APX)和谷胱甘肽还原酶(G R)活性始终高于对照，且分别较对照推迟 2d 和 4d 出现呼吸高峰。水茂兴等也发现，壳聚糖处理的草莓贮藏 4d 后，果实二氧化碳释放量比对照减少了 13，乙烯释放量比对照减少了 8.3 倍，细胞膜透性减少 6.26，M DA 含量减少 33.28，SOD 活性增加了90。胡文玉等的研究表明，壳聚糖涂膜处理的苹果在整个贮藏期间呼吸速率均明显低于对照，呼吸高峰较对照推迟 7d，且峰值也低于对照。这些都表明适宜的壳聚糖处理可以降低果蔬呼吸强度，延迟呼吸高峰的出现，减少乙烯生成
12、和膜质过氧化，有利于保持细胞的完整性，从而延缓果蔬后熟和衰老。此外，壳聚糖涂膜处理还可延缓果实贮藏过程中多酚氧化酶(PPO)活性的增加和酚类物质的变化，从而减少酶促褐变的发生和果实颜色的变化。5.2 防止果蔬采后腐烂 E lG raout 等用 10m L 和 15m L 的壳聚糖对接种灰霉病菌 (B otry tis cinerea)和软腐病菌(R h izopusstolinifer)的草莓果实进行涂膜处理，在 l3条件下贮藏，5d后才出现染病症状，而对照果实 ld 后即可观察到感染的发生；贮藏到 14d 时，15mg/mL 的壳聚糖涂膜处理果实的灰霉病和软腐病发病率分别为 30和 32.
13、1，分别较对照低 42.7和 45.9。这表明壳聚糖不仅可以降低果实采后真菌病害的发病率，而且可以抑制病斑的扩散速度，减缓病害的发展，从而起到防腐保鲜作用。6. 目前研究热点单一壳聚糖用于果蔬保鲜,存在着如下问题：（1）不同处理温度、时间及不同浓度酸碱处理，所得壳聚糖的分子质量、脱乙酰程度、粘度及成膜厚度不尽相同，因而保鲜效果不一；（2）壳聚糖在 H+浓度为 1100nmol/L 的稀酸中溶解性能较好，但有的果蔬生理组织可能不适应此酸度范围，或果蔬组织成分与该酸发生作用，因而影响其保鲜效果。目前，我国壳聚糖作为保鲜剂的产品大多粘度不高、质量不太稳定，主要是用于果蔬的保鲜。(2)国内外学者针对这
14、些问题进行了大量研究。6.1 改性壳聚糖保鲜效果研究赵玉清等制备了壳聚糖的新的衍生物-钙复合巯基化壳聚糖，进行了IR光谱表征和水果保鲜实验。证明钙复合巯基化壳聚糖高效、无毒、使用方便，保鲜效果优于传统保鲜剂。（3）郑学勤等以壳聚糖为原料,经乙醇和碱处理后,与氯乙酸反应,提纯,得羧甲基壳聚糖。通过试验比较认为羧甲基壳聚糖为主剂的保鲜剂比壳聚糖为主剂的保鲜剂优越。前者可适用于苹果、梨、青椒、蕃茄等多种果蔬的保鲜,均有良好的效果,而后者用于蕃茄保鲜效果最好;前者配成保鲜液后,可以长时间放置而性能稳定。后者稳定性不好,长时间放置因酸降解而失去保鲜作用;由于前者主剂可直接溶于水中,因此保鲜剂的配制、包装
15、、保存,到使用及清洗都比较容易方便。（4）李雪雁等用常温水解壳聚糖得到的粘均相对分子质量Mv在1 5002 000的降解液、结合热处理对鲜切莴笋进行保鲜试验。结果表明,采用质量分数50%的壳聚糖降解液、45浸泡2min的处理方法,鲜切莴笋的微生物生长以及褐变被明显抑制,在贮藏期9 d内,细菌总数在106cfu/g左右,PPO活性峰值比对照降低46%, Vc含量高于对照56%,感官品质保持良好。（5）易国斌等利用半胱氨酸(Cys)对壳聚糖(CHI)进行改性,得到巯基化壳聚糖(CHI-SH)。进一步制备出不同CHI-SH浓度的保鲜膜,考察了CHI-SH浓度对西红柿褐变指数、失水率、VC含量等的影响
16、,结果表明: CHI-SH浓度为0. 05% 0. 5%之间时,西红柿的褐变指数较低、失水率较低,并可有效地保持西红柿中的VC含量。与CHI相比, CHI-SH引入亲水基团-SH后,形成的涂膜较致密,透氧能力降低,另一方面,-SH具有还原性,使果蔬处于稀氧环境中,从而使果蔬中的酚类被氧化成醌的机会降低,在微酸性条件下-SH还可增强CHI的杀菌能力。（6）易国斌等采用丙酮酸改性壳聚糖得到具有良好的溶解性与抗菌性的丙酮酸壳聚糖席夫碱，进而制备了丙酮酸壳聚糖席夫碱保鲜膜，与植酸、苯甲酸钠溶液以及蒸馏水对比，通过番茄的保鲜实验，结果发现丙酮酸改性壳聚糖保鲜膜的失水率略低于植酸，明显低于苯甲酸钠与蒸馏水
17、，20天后，丙酮酸壳聚糖席夫碱 保鲜膜的好果率与商品率均最高，表明丙酮酸壳聚糖席夫碱对果蔬具有良好的保鲜效果，解决壳聚糖溶解难问题。（7）6.2 壳聚糖与其它保鲜剂的复合使用单一膜对水果有一定的保鲜作用, 但是壳聚糖膜自身有一些缺点如所成膜保湿性, 机械强度等性能差, 抑菌范围窄等, 通过添加一定的功能改良剂, 能够改善这些缺点。Vargas 等研究壳聚糖- 油酸可食性保鲜膜结合冷藏对草莓的保鲜效果, 结果表明1%壳聚糖- 2%油酸组合时保鲜效果最好, 同时表明油酸可以明显提高壳聚糖的抗菌特性, 在低pH 下对霉菌和酵母有抑制作用; 保鲜膜表面密度及其阻湿性都明显改善, 且能够使氧气的渗透量多
18、于二氧化碳气体。(8)Argaiz 等将月桂酸、棕榈酸、橄榄油这三种物质加入到壳聚糖溶液中, 改善壳聚糖膜机械特性, 研究在不同添加量下, 成膜厚度的不同对膜机械强度的影响, 同时得出空气的渗透性直接取决于增塑剂的浓度, 最佳浓度0.6%, 涂膜厚度38.1um。(9)Camelo 等研究精油和壳聚糖协同作用, 采用抑菌圈方法观察, 结果表明壳聚糖溶液中添加精油能够抑制即食性食品的病原体和腐败菌的生长, 对大肠杆菌O157: H7 和李斯特菌在35有很好的抑制, 且对于李斯特菌抑制更有效, 将其应用于番茄保鲜, 发现货架期高于单纯壳聚糖膜保鲜。(10)徐小玲等选用枇杷为材料，研究了壳聚糖添加纳
19、米碳酸钙助剂对枇杷25摄氏度下贮藏保鲜效果的影响，结果表明添加纳米碳酸钙助剂可显著提高壳聚糖对枇杷的保鲜效果。赵博以新鲜草莓为材料,在贮藏前用不同配比的壳聚糖生姜大蒜提取液复合保鲜剂处理,通过对其在贮藏期间相关品质指标(腐烂率、失重率、可滴定酸含量、Vc含量和可溶性固形物含量)的测定来确定最佳保鲜剂配比。结果表明0.75%的壳聚糖生姜大蒜提取液复合保鲜剂涂膜对果实保鲜效果最好,比单用壳聚糖和其他配比效果好。(11)此外，我国学者还对分别就壳聚糖跟姜汁提取物，有益微生物，臭氧，有机酸，Vc等进行了研究，并取得了一系列研究成果。6.3 壳聚糖应用潜在危险性研究1998 年有人提出, 壳聚糖的应用还
20、存在一些危险性: 壳聚糖能够降低和吸收动物血浆胆固醇, 原因在于其能够吸收脂肪,打破胆汁酸的循环, 但是壳聚糖不能影响内生生物胆固醇,在肠内形成胶状阻碍脂肪、其他营养元素如脂溶性维生素, 矿物质的吸收; 饮食壳聚糖可能会影响钙的代谢, 降低血浆中 VE 的含量, 减少骨矿物质的积累; 壳聚糖能够抑制微生物的生长,包括一些肠道有益菌, 并且能够改变一些致病菌 , 使其产生抗药性等, 所以要通过很长时间来考察其是否会引起代谢紊乱。但是目前对于壳聚糖的这方面研究还不多, 尤其是在食品保鲜方面的研究更少。但也逐渐开始引起国内外学者的重视。(12)6.4 其他6.4.1. 不同分子量的壳聚糖的抑菌效果冯
21、小强等运用H:02一HAe均相体系降解制备了不同分子量的壳聚糖，研究了它们对泉水的防腐作用。认为壳聚糖付酵母菌的抑制作用与其分子量有关，分子量越高其时酵母菌的抑制效果越好;分子量80万以上的壳聚糖防腐作用最好，在常温下，保质期可达2个月之久，完全可应用于食品保鲜，而分子量8000以下的壳聚糖不仅对酵母菌起不到抑制作用，反而具有促进其生长的作用。分子量是影响壳聚糖对酵母菌抑制作用大小的主要因素。（13）6.4.2.不同脱乙酰度的壳聚糖的抑菌效果欧春燕等选用脱乙酰度不同的壳聚糖作保鲜剂,对黄瓜进行涂膜处理,室温下袋装贮藏,研究壳聚糖涂膜黄瓜的保鲜效果。在贮藏期间,对黄瓜的外观、失水率、叶绿素含量和
22、维生素 c 含量进行测定。结果表明,壳聚糖的脱乙酰度越高,涂膜黄瓜的综合保鲜效果就越好,室温下贮藏可延长黄瓜的货架期。认为脱乙酰度不同的壳聚糖对黄瓜的保鲜效果不同,一般情况下,脱乙酰度越高,保鲜效果越好。（14）6.4.3. 不同放置方式对壳聚糖保鲜效果影响邓冬梅等选用 015% 、110% 、115% 、210% 浓度的壳聚糖溶液对黄瓜进行 30s 涂膜处理,室温下直接贮藏或袋装贮藏,然后测定黄瓜失重率、总酸度、Vc 含量的变化,并进行感官评定。结果表明 110% 和 115% 浓度的壳聚糖溶液对黄瓜进行涂膜、室温下直接储藏的保鲜效果较好。认为壳聚糖涂膜后,黄瓜直接置于室温下的保鲜效果优于袋
23、装的保鲜效果.(15)6.4.4 壳聚糖溶液在果皮上润湿性能差壳聚糖涂膜保鲜水果时,须均匀地涂覆铺展在果皮表面,达到成膜均匀,即要求壳聚糖溶液对果皮的润湿性要好。由于果皮大多有蜡质层,因此壳聚糖溶液用来处理果品,不易均匀地润湿表面,这必定会影响到保鲜的效果。冯守爱等壳聚糖保鲜膜界面润湿特性的研究中提出在壳聚糖溶液中加入表面活性剂 Tween 20,可有效改善壳聚糖涂膜保鲜水果时润湿性差的现状,界面接触角从原来的 105降低到 52。同时,研究了 Tween 20 的浓度和润湿时间与界面润湿性能的关系。(16)6.4.5 降低壳聚糖保鲜涂膜透水率单一的壳聚糖保鲜膜由于存在透水率高的缺点,在果蔬表
24、面涂被时,果实易失水焉萎,已难与满足室温下果蔬保水保鲜的要求,因此,壳聚糖涂膜保鲜果蔬的关键在于改善和降低膜的透水率。王力明等用纳米 SiOx 与壳聚糖复合,产生改性的壳聚糖涂膜,对复合膜电镜透射,发现纳米 SiOx 粒子分散均匀,表明纳米 SiOx 与壳聚糖涂膜具有良好的相容性,壳聚糖保鲜涂膜这种纳米化改性,能降低壳聚糖涂膜的透水性。(17)7. 展望与建议壳聚糖是天然的大量存在于自然界中，无毒、可降解，不同于石油和煤，是一种可再生的资源，且又具备强的保鲜能力，对人体具有保健功能。作为一种引起全球关注的新型天然食品保鲜剂，具有巨大的潜在市场和广阔的应用前景。但目前壳聚糖的研究由于受到很多方面
25、的原因，研究深度浅，成果实用性差。参考文献：(1) 壳聚糖国际研究之趋势 张天鸿 (利统股份有限公司台湾台北) 中国食品添加剂(2) *黄岛出入境检验检疫局*厦门集美大学生物工程学院 中国果菜 2 0 0 8 年第 4 期(3) 钙复合巯基化壳聚糖的水果保鲜研究 赵玉清马金龙隋惠芳黄泽伟大连民族学院化工系 116600 2002,Vol.23,No.8 食品科学包装贮运(4) 壳聚糖、羧甲基壳聚糖果蔬涂膜保鲜剂配制研究 郑学勤 宫明波 位绍文 于遒功 北方园艺(总 126)(5) 壳聚糖降解液对鲜切莴笋的防腐保鲜效果* 李雪雁 王玉丽 陈晓前 (兰州理工大学生命科学与工程学院,兰州,73005
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