1、1第一章 热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数 ,压强系数 和等温压缩系数 。解：已知理想气体的物态方程为（1）,pVnRT由此易得1,pVnRT（2）1,V（3）211.TTVnRTpp（4）1.2 证明任何一种具有两个独立参量 的物质，,其物态方程可由实验测得的体胀系数 及等温压缩系数，根据下述积分求得：lnTV=dp如果 ，试求物态方程。1,T解：以 为自变量，物质的物态方程为,p,Vp其全微分为.pTddT（1）全式除以 ，有V11.pTdVddpT根据体胀系数 和等温压缩系数 的定义，可将上式改写为（2）.TdVdp上式是以 为自变量的完整微分，沿一任意的积分,路线积分，有
2、ln.TVdp（3）若 ，式（3）可表为1,Tp1ln.VdTp（4）选择图示的积分路线，从 积分到 ，0(,)p0,再积分到（ ） ，相应地体,T积由 最终变到 ，有0V00ln=ln,Tp即 0VpCT（常量） ，或（5.）式（5）就是由所给 1,Tp求得的物态方程。 确定常量 C 需要进一步的实验数据。1.4 简单固体和液体的体胀系数 和等温压缩系数数值都很小，在一定温度范围内可以把 和 看作TT常量. 试证明简单固体和液体的物态方程可近似为200(,),1.TVTpp解: 以 为状态参量，物质的物态方程为 ,.VTp根据习题 1.2 式（2） ，有（1）.TdVd将上式沿习题 1.2
3、图所示的路线求线积分，在 和可以看作常量的情形下，有T（2）或000ln,TVp（3）000,.Tppe考虑到 和 的数值很小，将指数函数展开，准确到T和 的线性项，有（4）00,1.TVpp如果取 ，即有0（5）00,1.TTpp1.5 描述金属丝的几何参量是长度 ，力学参量是L张力 J，物态方程是 ,fJ实验通常在 1 下进行，其体积变化可以忽略。np线胀系数定义为 JLT等温杨氏模量定义为 TJYAL其中 是金属丝的截面积，一般来说， 和 是YT 的函数，对 J 仅有微弱的依赖关系，如果温度变化范围不大，可以看作常量，假设金属丝两端固定。试证明，当温度由 降至 时，其张力的增加为1221
4、JYAT解：由物态方程（1）,0fL知偏导数间存在以下关系：.JLTT（2）所以，有.LJTJTLAY（3）积分得（4）21.JYAT与 1.3 题类似，上述结果不限于保持金属丝长度不变的准静态冷却过程，只要金属丝的初态是平衡态，两态的张力差 21,JLTJ就满足式（4） ，与经历的过程无关。1.7 抽成真空的小匣带有活门，打开活门让气体冲入，当压强达到外界压强 时将活门关上，试证明：0p小匣内的空气在没有与外界交换热量之前，它的内能与原来在大气中的内能 之差为 ，U0U0pV其中 是它原来在大气中的体积，若气体是理想气体，0V求它的温度与体积。解：将冲入小匣的气体看作系统。系统冲入小匣后的内
5、能 与其原来在大气中的内能 由式（1.5.3）0（1）0UWQ确定。由于过程进行得很迅速，过程中系统与外界没有热量交换， 过程中外界对系统所做的功可以分.3为 和 两部分来考虑。一方面，大气将系统压入小1W2匣，使其在大气中的体积由 变为零。由于小匣很小，0V在将气体压入小匣的过程中大气压强 可以认为没有0p变化，即过程是等压的（但不是准静态的） 。过程中大气对系统所做的功为 100.WpV另一方面，小匣既抽为真空，系统在冲入小匣的过程中不受外界阻力，与外界也就没有功交换，则 2.因此式（1）可表为（2）0.UpV如果气体是理想气体，根据式（1.3.11）和（1.7.10） ，有（3）0,pn
6、RT00()()1VUCT（4）式中 是系统所含物质的量。代入式（2）即有n（5）0.T活门是在系统的压强达到 时关上的，所以气体在小p匣内的压强也可看作 ，其物态方程为0（6）0.pVnR与式（3）比较，知（7）0.1.8 满足 的过程称为多方过程，其中常npC数 名为多方指数。试证明：理想气体在多方过程中的n热容量 为 1nV解：根据式（1.6.1） ，多方过程中的热容量0lim.nTnnnQUCpT（1）对于理想气体，内能 U 只是温度 T 的函数，所以,VnCT（2）.nVnp将多方过程的过程方程式 与理想气体的物态C方程联立，消去压强 可得（常量） 。 （3）1nTV将上式微分，有
7、12()0,nndVTd所以（4）.(1)nVT代入式（2） ，即得,()1nVVpnCC（5）其中用了式（1.7.8）和（1.7.9） 。1.9 试证明：理想气体在某一过程中的热容量如果是常数，该过程一定是多方过程，多方指数n。假设气体的定压热容量和定容热容量是pnVC常量。解：根据热力学第一定律，有（1）.dUQW对于准静态过程有 ,pdV对理想气体有 ,VCT气体在过程中吸收的热量为 ,nQd4因此式（1）可表为（2）().nVCdTp用理想气体的物态方程 除上式，并注意vRT可得,pv()().nVpVdCT（3）将理想气体的物态方程全式求微分，有（4）.dpVT式（3）与式（4）联立
8、，消去 ，有d()()0.nVnpdCC（5）令 ，可将式（5）表为npV（6）0.d如果 和 都是常量，将上式积分即得,pVCn（常量） 。 （7）n式（7）表明，过程是多方过程。1.14 试根据热力学第二定律证明两条绝热线不能相交。解：假设在 图中两条绝热线交于 点，如图pVC所示。设想一等温线与两条绝热线分别交于 点和 点（因为等温线的斜率小AB于绝热线的斜率，这样的等温线总是存在的） ，则在循环过程 中，系统在等温过程 中从外界吸取热BC量 ，而在循环过程中对外做功 ，其数值等于三条QW线所围面积（正值） 。循环过程完成后，系统回到原来的状态。根据热力学第一定律，有 。WQ这样一来，系
9、统在上述循环过程中就从单一热源吸热并将之完全转变为功了，这违背了热力学第二定律的开尔文说法，是不可能的。 因此两条绝热线不可能相交。1.15 热机在循环中与多个热源交换热量，在热机从其中吸收热量的热源中，热源的最高温度为 ，在热1T机向其放出热量的热源中，热源的最低温度为 ，试根据克氏不等式证明，热机的效率不超过2T1.解：根据克劳修斯不等式（式（1.13.4） ） ， 有 （1）0,iQT式中 是热机从温度为 的热源吸取的热量（吸热i iT为正，放热 为负） 。 将热量重新定义，可将式ii（1）改写为 （2）0,jkT式中 是热机从热源 吸取的热量， 是热机在热jQjTkQ源 放出的热量，
10、， 恒正。 将式（2）改写为kjk.jk（3）假设热机从其中吸取热量的热源中，热源的最高温度为 ，在1T热机向其放出热量的热源中，热源的最低温度为 ，必有212,jjkkQT5故由式（3）得（4）12.jkQT定义 为热机在过程中吸取的总热量，j为热机放出的总热量，则式（4）可表为2k（5）12,T或（6）21.Q根据热力学第一定律，热机在循环过程中所做的功为12.W热机的效率为2211.QT（7）1.16 理想气体分别经等压过程和等容过程，温度由 升至 。 假设 是常数，试证明前者的熵增加值1T2为后者的 倍。解：根据式（1.15.8） ，理想气体的熵函数可表达为（1）0lnl.pSCRS在
11、等压过程中温度由 升到 时，熵增加值 为1T2pS（2）1l.p根据式（1.15.8） ，理想气体的熵函数也可表达为0lnl.VSCTRS（3）在等容过程中温度由 升到 时，熵增加值 为12V（4）21ln.VTS所以（5）.pVSC1.19 均匀杆的温度一端为 ，另一端为 ，试计1T2算达到均匀温度 后的熵增。12解：以L 表示杆的长度。杆的初始状态是端温0l度为 ， 端温度为 ，温度梯度为 （设2Tl1T12TL） 。 这是一个非平衡状态。通过均匀杆中的热传1导过程，最终达到具有均匀温度 的平衡状态。12为求这一过程的熵变，我们将杆分为长度为 的许多小dl段，如图所示。位于 到 的小段，初
12、温为ldl（1）122.TL这小段由初温 T 变到终温 后的熵增加值为12T12 12ln,TlppddSccTlL（2）其中 是均匀杆单位长度的定压热容量。pc根据熵的可加性，整个均匀杆的熵增加值为6121201212121201212121212lnllnlnlnl lLp LpppppSdTcldLTTllcTLC.（3）式中 是杆的定压热容量。pcL1.20 一物质固态的摩尔热量为 ，液态的摩尔sC热容量为 . 假设 和 都可看作常量. 在某一压强lCsl下，该物质的熔点为 ，相变潜热为 . 求在温度为0T0Q时，过冷液体与同温度下固体的摩尔熵差. 10T假设过冷液体的摩尔热容量亦为
13、.lC解: 我们用熵函数的表达式进行计算.以 为状,Tp态参量. 在讨论固定压强下过冷液体与固体的熵差时不必考虑压强参量的变化.以 a 态表示温度为 的固态，b1态表示在熔点 的固态. b, a 两态的摩尔熵差为（略0T去摩尔熵 的下标 不写）mS（0101ln.TsbasCd1）以 c 态表示在熔点 的液相，c，b 两态的摩尔熵差为0（2）0.cbQST以 d 态表示温度为 的过冷液态，d，c 两态的摩尔熵差1为（31010ln.TldcCS）熵是态函数，d，c 两态的摩尔熵差 为daS0011lnlndacbsSQTC001l.sC（4）1.21 物体的初温 ，高于热源的温度 ，有一热1T
14、2T机在此物体与热源之间工作，直到将物体的温度降低到为止，若热机从物体吸取的热量为 Q，试根据熵增加2T原理证明，此热机所能输出的最大功为 max21()WTS其中 是物体的熵减少量。12S解：以 和 分别表示物体、热机和热,abc源在过程前后的熵变。由熵的相加性知，整个系统的熵变为 .abcSS由于整个系统与外界是绝热的，熵增加原理要求0.abc（1）以 分别表示物体在开始和终结状态的熵，则物体12,S的熵变为（2）21.aS热机经历的是循环过程，经循环过程后热机回到初始状态，熵变为零，即（3）0.bS以 表示热机从物体吸取的热量， 表示热机在热源QQ放出的热量， 表示热机对外所做的功。 根
15、据热力学W第一定律，有 ,所以热源的熵变为7（4）2.cQWST将式（2）（4）代入式（1） ，即有（5）20.S上式取等号时，热机输出的功最大，故（6）max212.WQTS式（6）相应于所经历的过程是可逆过程。1.22 有两个相同的物体，热容量为常数，初始温度同为 。今令一制冷机在这两个物体间工作，使其iT中一个物体的温度降低到 为止。假设物体维持在定压2下，并且不发生相变。试根据熵增加原理证明，此过程所需的最小功为 2minipiTWC解： 制冷机在具有相同的初始温度 的两个物iT体之间工作，将热量从物体 2 送到物体 1,使物体 2 的温度降至 为止。以 表示物体 1 的终态温度， 表
16、示2T1 pC物体的定压热容量，则物体 1 吸取的热量为（1）11piQC物体 2 放出的热量为（2）2piT经多次循环后，制冷机接受外界的功为1212piWCT（3）由此可知，对于给定的 和 ， 愈低所需外界的功i21愈小。用 和 分别表示过程终了后物体 1，物12,S3体 2 和制冷机的熵变。由熵的相加性和熵增加原理知，整个系统的熵变为1230SS（4）显然 11223ln,0.piiTSC因此熵增加原理要求（5）12ln,piTSC或（6）12,iT对于给定的 和 ，最低的 为i212,i代入（3）式即有（72minipiTWC）式（7）相应于所经历的整个过程是可逆过程。1.23 简单系
17、统有两个独立参量。 如果以为独立参量，可以以纵坐标表示温度 ，横坐标,TST表示熵 ，构成 图。图中的一点与系统的一个平S衡态相对应，一条曲线与一个可逆过程相对应。试在图中画出可逆卡诺循环过程的曲线，并利用 图求可S逆卡诺循环的效率。解： 可逆卡诺循环包含两个可逆等温过程和两个可逆绝热过程。 在 TS图上，等温线是平行于 T8轴的直线。 可逆绝热过程是等熵过程，因此在图上绝热线是平行于 S 轴的直线。 图 1-5 在TS图上画出了可逆卡诺循环的四条直线。（一）等温膨胀过程工作物质经等温膨胀过程（温度为 ）由状态1T到达状态。 由于工作物质在过程中吸收热量，熵由升为 。吸收的热量为1S2（1）1
18、1,QTS等于直线下方的面积。1（二）绝热膨胀过程工作物质由状态经绝热膨胀过程到达状态。过程中工作物质内能减少并对外做功，其温度由 下降为1T，熵保持为 不变。2T2S（三）等温压缩过程工作物质由状态经等温压缩过程（温度为 ）到2达状态。工作物质在过程中放出热量，熵由 变为S，放出的热量为1S（2）221,QTS等于直线下方的面积。（四）绝热压缩过程工作物质由状态经绝热压缩过程回到状态。温度由 升为 ，熵保持为 不变。2T11S在循环过程中工作物质所做的功为（3）12,WQ等于矩形所包围的面积。可逆卡诺热机的效率为（4）212 21111.TST上面的讨论显示，应用 图计算（可逆）卡诺循环的效
19、率是非常方便的。实际上 图的应用不限于卡诺循环。根据式（1.14.4）（5）,dQTS系统在可逆过程中吸收的热量由积分（6）QTdS给出。如果工作物质经历了如图中 的（可逆）ABCD循环过程，则在过程中工作物质吸收的热量等于面积 ，在ABCEF过程 中工作物质放D出的热量等于面积，工作物质所做的功等于闭合曲线所包的面积。 ABC由此可见（可逆）循环过程的热功转换效率可以直接从 图中的面积读出。TS在热工计算中 图被广泛使用。TS补充题 1 1mol 理想气体，在 的恒温下体积发27C生膨胀，其压强由 20 准静态地降到 1 ，求气体所npnp作的功和所吸取的热量。解：将气体的膨胀过程近似看作准
20、静态过程。根据式（1.4.2） ，在准静态等温过程中气体体积由 膨胀到AV，外界对气体所做的功为BVlnln.BBAAVBAABpdWpdRTTR气体所做的功是上式的负值，将题给数据代入，得 3ln8.310ln27.410J.ABpRT在等温过程中理想气体的内能不变，即 .U根据热力学第一定律（式（1.5.3） ） ，气体在过程中吸收的热量 为Q37.410J.W9补充题 2 在 下，压强在 0 至 1000 之间，5C np测得水的体积为 36231(18.06.71.41)cmolVp如果保持温度不变，将 1mol 的水从 1 加压至 1000n，求外界所作的功。np解：将题中给出的体积
21、与压强关系记为（1）2,Vabcp由此易得（2）().dd保持温度不变，将 1mol 的水由 1 加压至 1000 ，npnp外界所做的功为 10231 1(2)()3.Jmol.BBAAVpWdbcdbc在上述计算中我们已将过程近拟看作准静态过程。补充题 3 承前 1.6 题，使弹性体在准静态等温过程中长度由 压缩为 ，试计算外界所作的功。0L02解：在准静态过程中弹性体长度有 dL 的改变时，外界所做的功是（1）.dWJ将物态方程代入上式，有（2）20.LbT在等温过程中 是常量，所以在准静态等温过程中将弹0性体长度由 压缩为 时，外界所做的功为L20000222205.8LLLWJdbT
22、dbT（3）值得注意，不论将弹性体拉长还是压缩，外界作用力都与位移同向，外界所做的功都是正值。补充题 4 在 和 1 下，空气的密度为0Cnp,空气的定压比热3.9kgm。今有 的空-16JK,.4pC327m气，试计算：（i）若维持体积不变，将空气由 加热至0C所需的热量。（ii）若维持压强不变，将空气由 加热至所需的热量。0C（iii）若容器有裂缝，外界压强为 1 ，使空气np由 缓慢地加热至 所需的热量。20C解：（a）由题给空气密度可以算 得空气的327m质量 为 1m1.94.8kg定容比热容可由所给定压比热容算出 3310.60.76JK.pVc 维持体积不变，将空气由 加热至 所
23、需热量C2为VQ12135()34.807609J.VmcT（b）维持压强不变，将空气由 加热至C所需热量 为20CpQ1012135()34.80960J.pQmcT（c）若容器有裂缝，在加热过程中气体将从裂缝漏出，使容器内空气质量发生变化。根据理想气体的物态方程 ,mpVRT为空气的平均摩尔质量，在压强和体积不变的情形m下，容器内气体的质量与温度成反比。 以 表示1,气体在初态的质量和温度， 表示温度为 T 时气体的质量，有 1,Tm所以在过程（c）中所需的热量 为Q2 21 1 211() ln.TTpppdQdccT将所给数据代入，得 352934.8270.6ln761J补充题 5
24、热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的物体传送到温度较高的物体上去。 如果以逆卡诺循环作为热泵的循环过程，热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所做的功的比值。试求热泵的效率。 如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收，则“效率”为何？解：根据卡诺定理，通过逆卡诺循环从温度为的低温热源吸取热量 ，将热量 送到温度为2T2Q1的高温热源去，外界必须做功112.W因此如果以逆卡诺循环作为热泵的过程，其效率为（111222.TQ）式中第三步用了 12QT的结果（式（1.12.7）和（1.12.8） ） 。 由式（1）知，效率 恒大于 1。如果 与 相差不大， 可以相当高。12不过由于设备的价格和运转的实际效率，这种方法实际上很少使用。将功直接转化为热量（如电热器） ，效率为 1。补充题 6 根据熵增加原理证明第二定律的开氏表述：从单一热源吸取热量使之完全变成有用的功而不引起其它变化是不可能的。解：如果热力学第二定律的开尔文表述不成立，就可以令一热机在循环过程中从温度为 的单一热源吸取T热量 ，将之全部转化为机械功而输出。热机与热源合Q起来构成一个绝热系统。在循环过程中，热源的熵变为，而机 的 熵 不 变 ， 这 样 绝 热 系 统 的 熵 就 减少 了 ， 这 违 背 了 熵 增 加 原 理 ， 是 不 可 能 的 。
