1、第一章 导论1.1 宏观描述方法与微观描述方法1.1.1 热学的研究对象及其特点（一）热物理学（thermal physics）热物理学是研究有关物质的热运动以及与热相联系的各种规律的科学。它与力学、电磁学及光学一起共同被称为经典物理四大柱石。宏观物质，由大量微观粒子组成，微观粒子（例如分子、原子等）都处于永不停息的无规热运动中。正是大量微观粒子的无规热运动，才决定了宏观物质的热学性质。热物理学渗透到自然科学各部门，所有与热相联系的现象都可用热学来研究。（二）热学研究对象的特征：热物理学研究的是由数量很大很大的大数微观粒子所组成的系统。从力学可知，若方形刚性箱的光滑底面上有 n 个弹性刚球。任
2、一球在任一时刻的位置与速度可列出 6 个方程。n 个球就有 6n 个方程。可是容器中的气体分子是如此之多，例如 1mol 物质中就有 61023个分子。因而有661023个方程。我们知道，宇宙现今年龄为 1010年数量级而 1 年=36586400 秒10 7秒.10 10年10 17秒.假如有一个“超人” ，他从宇宙大爆炸那一刻起与宇宙同时诞生，并与宇宙的年龄相同， 假如该超人一秒数 10 个分子，则他数到现今才 1017个(相当于 10-6摩尔)分子。显然，人类不可能造出一部能计算 1023个粒子的运动方程的计算机。即使能做到，对我们也意义不大，因为我们所关心的是气体的宏观性质，即相应微观
3、量的统计平均值。热物理学研究对象的这一特点决定了它有宏观的与微观的两种不同的描述方法。1.1.2 宏观描述方法与微观描述方法（一）宏观与微观的两种不同描述方法。在粒子数足够多的情况下，大数粒子作为一个整体，存在着统计相关性，这种相关性迫使这个集体要遵从一定的统计规律。对大数粒子统计所得的平均值就是平衡态系统的宏观可测定的物理量。系统的粒子数越多，统计规律的正确程度也越高。相反，粒子数少的系统的统计平均值与宏观可测定量之间的偏差较大，有时甚至失去它的实际意义。正因为如此，热学有宏观描述方法（热力学方法）与微观描述方法（统计物理学的方法）之分。它们分别从不同角度去研究问题，自成独立体系，相互间又存
4、在千丝万缕的联系。（二）热力学（thermodynamics）热力学是热物理学的宏观理论，它从对热现象的大量的直接观察和实验测量所总结出来的普适的基本定律出发，应用数学方法，通过逻辑推理及演绎，得出有关物质各种宏观性质之间的关系、宏观物理过程进行的方向和限度等结论。热力学基本定律是自然界中的普适规律，只要在数学推理过程中不加上其它假设，这些结论也具有同样的可靠性与普遍性。对于任何宏观的物质系统。不管它是天文的、化学的、生物的系统，也不管它涉及的是力学现象、电学现象只要与热运动有关，总应遵循热力学规律。爱因斯坦（Einstein）晚年时（ 1949 年）说过： “一个理论，如果它的前提越简单，而
5、且能说明各种类型的问题越多，适用的范围越广，那么它给人的印象就越深刻。因此，经典热力学给我留下了深刻的印象。经典热力学是具有普遍内容的唯一的物理理论，我深信，在其基本概念适用的范围内是绝对不会被推翻的。 ”热力学是具有最大普遍性的一门科学， ，它不同于力学、电磁学，因为它不提出任何一个特殊模型，但它又可应用于任何的宏观的物质系统。热力学的局限性：（1） （1） 它只适用于粒子数很多的宏观系统；（2） （2） 它主要研究物质在平衡态下的性质，它不能解答系统如何从非平衡态进入平衡态的过程；（3） （3） 它把物质看为连续体，不考虑物质的微观结构。（4） （4） 它只能说明应该有怎样的关系，而不能解
6、释为什么有这种基本关系。要解释原因，须从物质微观模型出发，利用分子动理论或统计物理方法予以解决。（三）统计物理学（Statistical physics）统计物理学则是热物理学的微观描述方法，它从物质由大数分子、原子组成的前提出发，运用统计的方法，把宏观性质看作由微观粒子热运动的统计平均值所决定,由此找出微观量与宏观量之间的关系。微观描述方法的局限性在于它在数学上常遇到很大的困难，由此而作出简化假设（微观模型）后所得到的理论结果常与实验不能完全符合。热物理学涉及的内容很多，本课程主要讨论以下三部分内容：（1）热力学基础；（2）统计物理学的初步知识（以分子动理论的内容为主） ；（3）液体、固体、
7、相变等物性学方面的基本知识。以后在“热力学与统计物理” 、 “固体物理”等课程中还要对热物理学的相关内容作更深入的讨论。1.2 热力学系统的平衡态1.2.1 热力学系统（一） （一） 系统与媒质热学所研究的对象称为热力学系统（简称系统 System） 。与系统存在密切联系（这种联系可理解为存在作功、热量传递和粒子数交换）的系统以外的部分称为外界或媒质（medium） 。（二） （二） 热力学与力学的区别热物理学研究方法不同于其它学科（例如力学）的宏观描述方法。我们若把位置、时间、质量及这三者的组合（如速度、动量、角速度、角动量等）中的某几个独立参数称为物体的力学坐标。利用力学坐标可描述物体任一
8、时刻的整体的运动状态。经典力学的目的就在于找出与牛顿定律相一致的、存在于各力学坐标之间的一般关系。但是，热力学的注意力却指向系统内部，我们把与系统内部状态有关的宏观物理量（诸如压强、体积、温度等）称为热力学的参量，也称热力学坐标。热力学的目的就是要求出与热力学各个基本定律相一致的、存在于各热力学参量间的一般关系。热物理学中一般不考虑系统作为一个整体的宏观的机械运动。若系统在作整体运动，则常把坐标系建立在运动的物体上。例如，对于在作旋转运动的系统，其坐标系取在旋转轴上。1.2.2 平衡态与非平衡态（equilibrium state and non-equilibrium state ）系统的状
9、态由系统的热力学参量（压强、温度等）来描述。一般它隐含着这样的假定系统的各个部分的压强与温度都是处处相等的。下面举两个例子例 1：自由膨胀实验，容器被隔板把它分隔为相等的两部分，左边充有压强 0p的理想气体，右边为真空。把隔板打开，气体就自发地流入到右边真空器中，这一现象称为自由膨胀，所谓“自由”是指气体向真空膨胀 时不受阻碍。在发生自由膨胀时容器中各处压强都不同，且随时间变化。我们就说这样的系统处于非平衡态。但是经过了并不很长的时间，容器中的气体压强趋于均匀，且不随时间变化，它已处于平衡态。对平衡态的定义：在不受外界条件影响下，经过足够长时间后系统必将达到一个宏观上看来不随时间变化的状态，这
10、种状态称为平衡态（equilibrum state）.应注意，这里一定要加上“不受外界条件影响”的限止。下面考虑第二个例子。：热传导实验， 有热流不断地从沸水端流向冰水端，开始时，杆中各点处的温度随时间变化；经足够长时间，金属棒各处温度不再随时间变化，但在水平方向，各点温度不相等。热流（单位时间流过的热量）虽然不随时间变化，但它始终存在；这种状态下的金属棒仍处于非平衡态。因为热流是由外界影响所致。只要把热流切断以排除外界影响，例如使金属棒不与沸水接触，金属棒各处温度就要变化.我们把在有热流或粒子流情况下，各处宏观状态均不随时间变化的状态称为稳恒态（steady state）也称稳态或定（常）态
11、， （stationaly state） 。是否空间各处压强、粒子数密度等不均匀的状态就一定是非平衡态呢？未必。例如在重力场中的等温大气。又如在静电场中的带电粒子气体达平衡态时其分子数密度（或压强）沿电场方向不相等。不能单纯把是否“宏观状态不随时间变化”或是否“处处均匀一致”看作平衡态与非平衡态的判别标准。正确的判别方法应该看是否存在热流与粒子流。因为热流和粒子流都是由系统的状态变化或系统受到的外界影响引起的。在自然界中平衡是相对的、特殊的、局部的与暂时的，不平衡才是绝对的、普遍的、全局的和经常的。虽然非平衡现象千姿百态、丰富多彩，但也复杂得多，无法精确地予以描述或解析。平衡态才是最简单的、最
12、基本的。1.2.3 热力学平衡（thermodynamic equilibrinm）系统处于平衡态时应不存在热流与粒子流。热流由系统内部温度不均匀而产生，故可把温度处处相等看作是热学平衡（thermal equilibrium）建立的标准。热学平衡条件：即系统内部的温度处处相等。粒子流有两种，一种是宏观上能察觉到成群粒子定向移动的粒子流。这是由气体内部存在压强差异而使粒子群受力不平衡所致。故气体不发生宏观流动的一个条件是系统内部各部分的受力应平衡。力学平衡（mechanical equilbrium）条件，即系统内部各部分之间、系统与外界之间应达到力学平衡。在通常（例如在没有外场等）情况下，力
13、学平衡反映为压强处处相等。第二种粒子流，它不存在由于成群粒子定向运动所导致的粒子宏观迁移。下面考虑第三个例子。扩散现象（diffusion） 在扩散的整个过程中，混合气体的压强处处相等，因而力学平衡条件始终满足，但是我们却看到了氧、氮之间的相互混合，即粒子的宏观“流动” 。对于非化学纯物质，仅有温度压强这两个参量不能全部反映系统的宏观物征，还应加上化学组成这一热力学参量，扩散就是因为空间各处化学组成不均匀所致（另外，若混合气体有化学反应，化学组成也要变化。）由此可见，系统要建立平衡，还需满足化学平衡（chemical equilobrium）条件。化学平衡条件是指：在无外场作用下系统各部分的化
14、学组成也应是处处相同的。只有在外界条件不变的情况下同时满足力学、热学、化学平衡条件的系统，才不会存在热流与粒子流，才能处于平衡态。处于平衡态的系统，可以用不含时间的宏观坐标（即热力学参量）来描述它。只有处于平衡态的物理上均匀的系统，才可能在以热力学参量为坐标轴的状态图（P-V 图、P-T 图）上以一个确定的点表示它的状态。处于非平衡态的系统无法用处处均匀的温度 T、压强 P 及化学组成来描述整个系统。1.3.1 温度（temperature）热物理学中最核心的概念是温度和热量。这两个概念很易发生混诸。要对温度概念作深入理解，在宏观上应对温度建立严格的科学定义，因而必须引入热平衡的概念与热力学第
15、零定律。在微观上，则必须说明，温度是处于热平衡系统的微观粒子热运动强弱程度的度量。另外，由于处于局域平衡的子系可出现负温度所以还必须对温度概念作出更严格的定义（见选读材料 2-3）.总之，随着对热运动本质的理解逐步深入，人们对温度概念的理解也会越来越深刻。1.3.2 热力学第零定律（一） 绝热壁与导热壁（二）热力学第零定律在真空容器中有 A、B、C 三个物体，若其中 C 的状态在已经确定的条件下，它仍可分别与A 和 B 处于热平衡，则 A 和 B 必也处于热平衡。在不受外界影响的情况下，只要 A 和 B 同时与 C 处于热平衡，即使 A 和 B 没有热接触，它们仍然处于热平衡状态，这种规律被称
16、为热平衡定律。热平衡定律是否勒（Fowler）于 1939 年提出的，因为它独立于热力学第一、第二、第三定律，但是它又不能被列在这三个定律之后，故称它为热力学第零定律（Zeroth law of thermodynamics ）.(三)热力学第零定律的物理意义热力学第零定律告诉我们，互为热平衡的物体之间必存在一个相同的特征它们的温度是相同的。第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判别温度是否相同的方法。在判别两个物体温度是否相同时，不一定要两物体直接接触，而可借助一“标准”的物体分别与这两个物体热接融就行了。这个“标准”的物体就是温度计。第零定律只能判别相互接触物体是否达到热平衡，而不能判别
17、达到热平衡的物体间温度的高低，后者需借助于另一基本定律热力学第二定律。1.3.3 温标（tamperature scale）（一） （一） 温标的建立、经验温标(1)温标。热力学第零定律指出了利用温度计来判别温度是否相同的方法。但要定量地确定温度的数值，还必须给出温度的数值表示法温标。(2)经验温标（empirical temperature scale）例如，在固定压强下液体（或气体）的体积，在固定体积下气体的压强，以及金属丝电阻或低温下半导体的电阻等都随温度单调地、较显著地变化。任何物质的任何属性，只要它随冷热程度发生单调的、较显著的改变，就可被用来计量温度。从这一意义上来理解，可有各种各
18、样的温度计，也可有各种各样的温标这类温标称为经验温标。经验温标需要包含三个要素：（1）选择某种测温物质，确定它的测温属性（例如水银的体积随温度变化） ；（2）选定固定点对于水银温度计，若选用摄氏温标（由瑞典天文学家摄尔修斯（Celsicus,于 1742 年建立） ，则以冰的正常熔点定为 0，水的正常沸点定为 100） ；（3）进行分度，即对测温属性随温度的变化关系作出规定 （摄氏温标规定 0到100间等分为 100 小格，每一小格为 1） 。选择不同测量物质或不同测温属性所确定的经验温标并不严格一致。（二） （二） 理想气体温标以气体为测温物质，利用理想气体状态方程中体积（或压强）不变时压强
19、（或体积）与温度成正比关系所确定的温标称为理想气体温标。理想气体温标是根据气体在极低压强下所遵从的普遍规律来确定的，是利用气体温度来定标的。气体温度计分为定体及定压气体温度计两种。定体气体温度计（Constant volume qas thermometer）图 1.6 定体气体温度计定体气体温度计的分度是如此规定的：设 T（P）表示定体气体温度计与待测系统达到热平衡时的温度数值，由理想气体定律知 vRpVT0)(其中 V0 不变 ) （1.1）设该气体温度计在水的三相点时的压强为 ptr，则K 16.2730VRPtr（1.2）可见 ptr 仅是该温泡内气体摩尔数的函数，故 ptr 即表示气
20、体质量的多少，进一步将（1.2）式代入（1.1）式可知，气体温度计在压强为 p 时所测出的温度为trpT)(273.16K (体积不变) （1.3）但是，只有在 ptr0，即当温泡内气体质量趋于零时的气体才是理想气体，故还应在（1.3）式中加上极限条件 trptr0limK 16.273)(（体积不变） （1.4）实际上在 ptr0 时，由于温泡内气体质量已趋于零，温泡在被测温度所显示的压强 p 也趋于零，似乎失去了测温手段的价值。实验可以如下进行：在同一温泡中先后充入不同质量的同一气体，然后测出不同质量气体分别在水的三相点及待测温度（例如水的正常沸点）时的压强 ptr 和 p.由 (1、3)
21、 式定出所对应的 T（p）然后作出 T（p）-P tr 图形，将曲线延拓到Ptr 0 时的数值就是所测出的温度。如图 1.7 所示。图 1.7可以看到，在 Ptr 不趋于零时，充有不同种类的气体的气体温度计的 T（p）不同，说明它们还不是理想气体，只有在 Ptr0 时四条曲线才会聚一点。这时的数值 373.15K 才是严格满足理想气体条件的气体温度计所测出的水在正常沸点时的温度。由气体温度计所定出的温标称为理想气体温标（三） （三） 摄氏温标、华氏温标（Celesius temperature scaleFahrenhit temperature scale）在摄氏温标建立之前，1714 年德
22、国物理学家华伦海脱（Fahrenhit）也是利用了水银体积随温度变化的属性，建立了华氏温标（“t F”表示） ，这是世界上第一个经验温标。他把氯化氨、冰、水混合物的熔点为 0，冰正常熔点为 32，并作均匀分度，由此定出水的正常沸点为 212。摄氏温标与华氏温标 t 间的换算关系为CttoF3259（四） （四） 热力学温标（Thermodynamics temperature scale ）从温标三要素知，选择不同测温物质或不同测温属性所确定的温标不会严格一致。事实上也找不到一种经验温标，能把测温范围从绝对零度覆盖到任意温度。应引入一种不依赖测温物质、测温属性的温标。正因为它与测温物质及测温属
23、性无关，它已不是经验温标，因而称为绝对温标或称热力学温标。国际上规定热力学温标为基本温标，一切温度测量最终都以热力学温标为准。虽然热力学温标只是一种理想化的温标，但它却与理想气体温标是一致的。只要在理想气体温标适用（即气体温度计精确测定）的范围内，热力学温标就可通过理想气体温标来实现。（五） （五） 国际实用温标（International Practical Temperature Sscale）在理想气体温标能适用的范围内，热力学温标常以精密的气体温度计作为它的标准温度计。但实际测量中要使气体温度计达到高精度很不容易，它需要复杂的技术设备与优良的实验条件，还要考虑许多烦杂的修正因素。另外，
24、在高温时气体温度计常失去其使用价值。为了能更好地统一国际间的温度测量，以便各国自己能较方便地进行精确的温度计量，有必要制定一种国际实用温标。国际实用温标是国际间协议性的温标。它利用一系列固定的平衡点温度、一些基准仪器及补插公式来保证温度标准在相当精确的范围内一致，它与热力学温标的误差不会超出精密气体温度计的误差范围。目前使用的是非曲直 1990 年国际温标（IPTS-90） ，以代替不久前使用 1968 年国际温标（IPTS68） 。国际实用温标（1990）可分别以热力学温度 T90 及摄氏 t90 表示。t90=T90 273.15K (1.7)1.4 物态方程1.4.1 物态方程（equa
25、tion of states）处于平衡态的系统，只要系统处于某一确定的平衡态，系统的热力学参量也将同时确定。若系统从一平衡态变到另一平衡态，它的热力学参量也应随之改变。不管系统状态如何改变，对于给定的系统，处于平衡态的各热力学参量之间总存在确定的函数关系。我们把处于平衡态的某种物质的热力学参量（如压强、体积、温度）之间所满足的函数关系称为物质的物态方程或称状态方程。例如化学纯的气体、液体、固体的温度 Ti 都可分别由各自的压强 pi 及摩尔体积 Vi,m 来表示，即 0),(,miiPTf(1.8)其中 i 分别表示气、液、固。它们是分别描述气态、液态、固态的物态方程。实际上并不限于气、液、固
26、三种情况。有的系统，即使 V、P 不变，温度仍可随其物理量而变。例如将金属拉伸，金属丝的温度会升高，这时虽然金属丝的压强、体积均未变，但其长度 L 及内部应力 F 都增加，说明金属丝的温度 T 是 F、L 的函数，或0),(TLf(1.9)(1.9)式称为拉伸金属丝的物态方程。还可存在其他各种物态方程。物态方程中都显含温度 T. 物态方程常是一些由理论和实验相结合的方法定出的半经验公式。1.4.2 理想气体物态方程（equation of state of ideal qas ）(一) (一) 气体的实验定律只要在足够宽广的温度压强变化范围内进行比较精细的研究，就可发现，气体的物态方程相当复杂
27、，而且不同气体所遵循的规律也有所不同。但在压强趋于零，其温度不太高也不太低的情况下，不同种类气体在物态方程上的差异可趋于消失，气体所遵从的规律也趋于简单。我们就把这种压强趋于零的极限状态下的气体称为理想气体。图 1.8 画出了某些气体在温度不变时 pV 随 p 变化的实验曲线。图 1.8由图可见，在 T 不变时，不同气体的 pV 都随 p0 而趋于同一极限，即 pV=C 这就是由英国科学家玻意耳（Boyle）于是 1662 年及法国科学家马略特（Mariotte）于 1679 年先后从实验上独立建立的定律。（一） （二） 理想气体物态方程从玻意耳定律、查理（Charles）定律及盖吕萨克（Ga
28、y-Lussac）定律，可知一定质量的理想气体有常 量21TVp（1.10）的关系。令一摩尔气体的常量为 R，则得pVm=RT式中 R=8.31 Jmol-1K-1，称为普适气体常量。若气体质量不是 1 mole 而是 m，气体摩尔质量是 Mm,并把 =v 称为气体物质的摩尔数，则 RTpVm（1.11）这就是理想气体物态方程。能严格满足理想气体物态方程的气体被称为理想气体，这是从宏观上对什么是理想气体作出的定义。1.4.3 混合理想气体物态方程从图 1.8 可看到，在 p0 时，各种气体之间的差异已趋消失。这说明只要气体能满足理想气体条件，不管它是什么化学成分，理想气体物态方程仍适用。若气体
29、由 vi 摩尔 A 种气体，V2 摩尔 B 种气体等 n 种理想气体混合而成，则混合气体总的压强 p 与混合气体的体积V、温度 T 间应有如下关系：pV=(v1+v2+vn)RT (1.12)(1.12)式称为混合理想气体物态方程。由（1.12）式可得nnppVRTVRp 2121（1.13）(1.13)式中的 p1,p2,pn 分别是在容器中把其它气体都排走以后，仅留下第 i (i=1,2，n) 气体时的压强，称为第 i 种气体的分压（常用质谱分析法来测定气体的分压） ， （1.13）式称为混合理想气体分压定律，这是英国科学家道尔顿（Dalton）于 1802 年在实验中发现的。它与理想气体
30、方程一样，只有在压强趋于零时才准确地成立。1.5 物质的微观模型前面几节都是从宏观上来讨论物质的性质的，若要从微观上讨论物质的性质，必须先知道物质的微观模型。本节将从实验事实出发来说明物质的微观模型（microscopic modern）.1.5.1 物质由大数分子组成物质由大数分子所组成的论点是指宏观物体是不连续的，它由大量分子或原子（离子）所组成。有很多现象能说明这一特征。例如气体易被压缩；水在 40000atm 的压强下，体积减为原来的 1/3；以 20000atm 压缩钢筒中的油，发现油可透过筒壁渗出。这些事实均说明气体、液体、固体都是不连续的，它们都由微粒构成，微粒间有间隙。大家知道
31、，1 mol 物质中的分子数，即阿伏伽德罗常量 molNA2310.6（1.14）1cm3 的水中含有 3.31022 个分子，即使小如 1 3)m(的水中仍有 3.31010 个分子，约是目前世界总人口的 5 倍。正因为分子数远非寻常可比，就以“大数”以示区别。大数分子表示分子数已达宏观系统的数量级。1.5.2 分子热运动的例证扩散、布朗运动与涨落现象（一） （一） 分子（或原子）处于不停的热运动物质不仅由大数分子组成，而且每个分子都在作杂乱无章的热运动。这一性质也可由很多事实予以说明，这里仅介绍扩散与布朗运动。（1） （1） 扩散（diffusion）人们熟悉气体和液体中的扩散现象，这是分
32、子热运动所致。固体中的扩散现象通常不大显著，只有高温下才有明显效果。因温度越高，分子热运动越剧烈，因而越易挤入分子之间。工业中有很多应用固体扩散的例子。例如渗碳是增加钢件表面碳成分，提高表面硬度的一种热处理方法。通常将低碳钢制件放在含有碳的渗碳剂中加热到高温，使碳原子扩散到钢件的表面，并进一步向里扩散，然后通过淬火及较低温度的回火使钢件表面得到极高的硬度和强度，而内部却仍然保持低碳钢的较好的韧性。又如在半导体器件生产中，使特定的杂质在高温下向半导体晶体片表面内部扩散、渗透，从而改变晶片内杂质浓度分布和表面层的导电类型。（2） （2） 布朗运动（Brownian motion）分子热运动的最形象
33、化的实验是布朗运动实验。1827 年英国植物学家布朗（Brown）从显微镜中看到悬浮在液体中的花粉在作不规则的杂乱运动。图 1.9 布朗运动、图 1.9 画出了悬浮在水中的藤黄颗粒作布朗运动的情况，把每隔 30s 观察到的粒子的相继位置连接起来后即得图中所示的杂乱无章的折线。科学家们对这一奇异现象研究了 50 年都无法解释，直到 1877 年德耳索（Delsaux）才正确地指出： 这是由于微粒受到周围分子碰撞不平衡而引起的。从而为分子无规则运动的假设提供了十分有力的实验依据。分子无规则运动的假设认为，分子之间在作频繁的碰撞，每个分子运动方向和速率都在不断地改变。任何时刻，在液体或气体内部各分子
34、的运动速率有大有小，运动方向也各种各样。按照分子无规运动的假设，液体（或气体）内无规运动的分子不断地从四面八方冲击悬浮的微粒。在通常情况下，这些冲击力的平均值处处相等，相互平衡，因而观察不到布朗运动。若微粒足够小，从各个方向冲击微粒的平均力互不平衡，微粒向冲击作用较弱的方向运动。由于各方向冲击力的平均值的大小均是无规则的，因而微粒运动的方向及运动的距离也无规则。温度越高，布朗运动越剧烈；微粒越小，布朗运动越明显。所以，布朗运动并非分子的运动，但它能间接反映出液体（或气体）内分子运动的无规则性。（二） （二） 涨落现象（fluctuation phenomena ）涨落（fluctuation）
35、 布朗运动不仅能说明分子无规运动，且更能说明热运动所必然有的涨落现象。热力学仅适用于描述大数粒子系统。虽然系统微观统计平均值就是热力学量，但实际上还存在着在统计平均值附近的偏差。其偏差有大有小，有正有负。这种随机地偏离统计平均值的现象称为涨落现象。概率论指出，若任一随机变量 M 的平均值为 ，则 M 在 ，则 M 在 附近的偏差 ),(M显然 ,0的 平 均 值但 均 方 偏 差 22)()(不等于零，其相对均方偏差称为涨落。可以证明，在粒子可自由出入的某空间范围内的粒子数的相对涨落反比于系统中粒子数 N 的平方根N1/（1.15）这说明粒子数越少，涨落现象越明显。（2）布朗运动是如何形成的
36、考虑悬浮微粒（并非一定是布朗粒子）在液体中所占的空间范围内的情况：若悬浮粒尚未移入，则周围液体分子在该区域出出进进，四面八方均有分子进入与逸出，但平均说来，在各个方向上出出进进的分子数都相等，从而达到动态平衡；若微粒已移进这一区域，则上一情况中进入这一区域的分子现相当于碰撞微粒的分子，上一情况中出来的分子相当于与微粒碰撞后离开的。在任一单位表面积上平均碰撞分子数相等，微粒处于力平衡状态。但若悬浮粒足够小，微粒所占区域内的液体分子数也足够少，由（1.15）式知在这一微小区域的涨落现象已相当明显。在微粒移进该区域后，受到各个方向射来的分子的冲击力不能达到平衡而使微粒产生运动。这时布朗粒子受到四个力
37、作用：重力、浮力、涨落驱动力及布朗粒子在流体中运动造成的黏性阻力，既然涨落驱动力的大小、方向完全是随机的，故微粒的运动也是无规的，这样的运动就是布朗运动。（3）水中悬浮布朗粒子线度估计 相对涨落决定于若N10的相对偏差仪器即可检测到，则布朗粒子所占空间的粒子数 N0 10 6。水的分子数密度（即单位体积中的分子数）mAVNn，其中 NA=6.021023， ，水的摩尔体积 Vm=1810-6m3。因为 N0=nV，而 34r为布朗粒子所占体积，则这样的布朗粒子的半径约为rAmB83/1002)4( 一般认为布朗粒子的线度（在液体中）为 10-6m-10-8m,更小的线度已进入通常分子或原子的尺
38、度。从上面的估算可知，布朗粒子的线度恰处于宏观微粒与微观粒子之间的过渡范围，它兼有微观运动的某些特征（如涨落现象） 。（2） （2） 其它涨落现象 扭摆 热噪声（thermal noise）约翰逊（Johson）早在 1928 年即提出热噪声是由于传导电子在导体中作无规热运动（即布朗运动）而引起的论点。温度越高，电子热运动越剧烈，电流涨落也越明显，热噪声也越大。热噪声电平与温度成正比的关系称为尼奎斯特（Nyguist）定理.热噪声是半导体器件及电子线路中的一种障碍，例如，量子放大器（也称脉塞）有极高的放大率，它在宇航通讯、军事通讯、红外成像及射电测量中均有广泛应用。由于其放大率特别高，在放大被
39、测信号的同时也把热噪声放大了。为了检测到极微弱的信号，必须减小热噪声电平。为此必须把放大器置于低温条件（如77K 液氮温度下。晴朗天空呈现的蓝色；东方日出、西方日落时天空的红色。这是由大气中气体分子数密度涨落致使光发生散射而产生。理论指出光在气体中的散射强度与波长四次方成反比，这被称为分子散射（molecular scat Lering ）或瑞利散射 （Rayleigh sattering） 。由于可见光中蓝光易于散射，所以在晴天的天穹呈蓝色；而被大量散射掉蓝色光后的透射光是红色的，所以人们看到日出或日落时太阳是火红的。1.5.3 分子间的吸引力与排斥力（一） （一） 吸引力和排斥力一、一、
40、引力（1）能说明分子间存在吸引力的现象 汽化热锯断的铅柱加压可黏合；玻璃熔化可接合；胶水、浆糊的黏合作用；（2）这不仅说明分子间存在吸引力，而且因为只有当分子质心相互接近到某一距离内，分子间相互吸引力才较显著，我们把这一距离称为分子吸引力作用半径。（3）现象的解释. 很多物质的分子引力作用半径约为分子直径的 24 倍左右，超过这一距离，分子间相互作用力已很小，可予忽略。二、二、 排斥力（1）能说明排斥力的现象：固体、液体能保持一定体积而很难压缩；气体分子经过碰撞而相互远离。（2）排斥力作用半径只有两分子相互“接触” 、 “挤压”时才呈现出排斥力。可简单认为排斥作用半径就是两分子刚好“接触”时两
41、质心间的距离，对于同种分子，它就是分子的直径。因为吸引力出现在两分子相互分离时，故排斥力作用半径比吸引力半径小。液体、固体受到外力压缩而达平衡时，排斥力与外力平衡。从液体、固体很难压缩这一点可说明排斥力随分子质心间距的减小而剧烈地增大。 （二） （二） 分子力与分子热运动分子间相互吸引力、排斥力有使分子聚在一起的趋势，但分子热运动却力图破坏这种趋向，使分子尽量相互散开。在这一对矛盾中，温度、压强、体积等环境因素起了重要作用。气体分子由于受到容器的约束而使热运动范围受到限止。随着气体密度增加，分子平均间距越来越小，分子间相互吸引力不能予以忽略且越来越大。若再将温度降低，分子热运动也渐趋缓慢，在分
42、子力与热运动这对矛盾中，分子力渐趋主导地位。到一定时候，分子吸引力使分子间相互“接触”而束缚在一起，此时分子不能像气体那样自由运动，只能在平衡位置附近振动，但还能发生成团分子的流动，这就是液体。若继续降低温度，分子间相互作用力进一步使诸分子按某种规则有序排列，并作振动，这就是固体。又如，好像气体总应存在于容器中，其实并不如此。例如地球大气层并没有容器把它包住，处于大气中最外面的散逸层（见选读材料 2-1）中极稀疏的大气是靠地球引力把大气分子拉住而不跑出大气层的。又如早期恒星是由星际云所组成，使它们成一团气而没有容器把它包住，也是依靠了万有引力。再如原子核也可认为一团由核子（即中子、质子的总称）
43、所组成的没有容器的“气体” 。核子也在热运动，质子间受到很强的库仑斥力，它们不散开是依靠核子间的结合力。无论是分子力、万有引力还是核子间结合力，它们都分别与粒子热运动形成一对矛盾，这对矛盾的两个方面相互制约和变化，决定了物质的不同特性。（三） （三） 最后需说明：分子力是一种电磁相互作用力而不是万有引力，这种电磁相互作用力并非仅是简单的库仑力， 分子力是由一分子中所有的电子和核与另一个分子中所有的电子和核之间复杂因素所产生的相互作用的总和，范德瓦尔斯键（见6.1.4）就是这种力的具体体现。 由于分子力是一种电磁相互作用力，故它是一种保守力，它应该有势能，称为分子作用力势能。 力学中所讲到的摩擦
44、力、张力、弹力、压力 、表面张力等都是分子力的某种表现。1.6 理想气体微观描述的初级理论1.6.1 理想气体微观模型要从微观上讨论理想气体，先应知道其微观结构。一、一、实验证实对理想气体可作如下三条基本假定，（一）分子线度比分子间距小得多，可忽略不计。估计几个数量级： （1）洛施密特常量标准状况下 1m3 理想气体中的分子数，以 n0 表示。标准状况下 1mol 气体占有 22.41。 3253250 m107.14.6n这是奥地利物理学家洛施密特（Loschmidt）首先于 1865 年据阿伏伽德罗常量 NA 算得。关于洛施密特常量的数量级之大，可作如此形象化说明：一个人每次呼吸量约为 4
45、10-4m3，有 410-42.71025 个分子 1022 个分子，而地球上全部大气约有 1044 个分子（可从习题2.6.3 中估计出） ，故一个分子与人体一次呼吸量的关系恰如一次呼吸量中的分子总数与整个地球大气分子总数之间的关系。（2）标准状况下气体分子间平均距离 L因每个分子平均分配到自由活动体积为 01n，由（1.16）式可得 m3.)7.2()1( 9/153/0 nL(3)氮分子半径已知液氮（温度为 77K，压强为 0.10Mpa）的密度 33kg108.，氮的摩尔质量 Mm=2810-3kg。设氮分子质量为 m，则 Mm=NAm， =nm，其中 n 为液氮分子数密度。显然 n1
46、是每个氮分子平均分摊到的空间体积。若认为液氮是由球形氮分子紧密堆积而成，且不考虑分子间空隙，则 n1=（ 34） r，其中 r 是氮分子半径。于是得 104.2)()(3/1/ AmNr(1.17)比较 rL和 ，可知标准状况下理想气体的两邻近分子间平均距离约是分子直径的 10 倍左右。另外，因固体及液体中分子都是相互接触靠在一起，也可估计到固体或液体变为气体时体积都将扩大 103 数量级。需要说明，在作数量级估计时一般都允许作一些近似假设（例如在前面估计氮分子半径时，假设液氮中氮分子之间没有间隙） ，看起来这些假设似乎太粗糙，但这种近似不会改变数量级的大小，因为人们最关心的常常不是前面的系数
47、，而是 10 的指数，故作这种近似假设完全允许。（二）除碰撞一瞬间外，分子间互作用力可忽略不计。分子在两次碰撞之间作自由的匀速直线运动。前面已指出，不小分子间的引力作用半径约是分子直径的两倍左右，以后将指出，常温常压下，理想气体分子两次碰撞间平均走过的路程是分子大小 200 倍左右.由此可估计到分子在两次碰撞之间的运动过程中基本上不受其他分子作用，因而可忽略碰撞以外的一切分子间作用力。（三）处于平衡态的理想气体，分子之间及分子与器壁间的碰撞是完全弹性碰撞。气体分子动能不因碰撞而损失，在碰撞中动量守恒、动能守恒。以上就是理想气体微观模型的基本假定，热学的微观理论对理想气体性质的所有讨论都是建立在
48、上述三个基本假定的基础上的。气体的各向同性与分子混沌性：值得注意的是，处于平衡的气体均具有各向同性性质，即气体在各方向上的物理性质都相同，反之称为各向异性。由气体的各向同性性质，可知处于平衡态的气体都有具有分子混沌性。分子混沌性是指：在没有外场时，处于平衡态的气体分子应均匀分布于容器中。在平衡态下任何系统的任何分子都没有运动速度的择优方向。除了相互碰撞外，分子间的速度和位置都相互独立。对于理想气体，分子混沌性可在理想气体微观模型基础上，利用统计物理予以证明。最后需要指出，虽然理想气体是一种理想模型，但实验指出，在常温下，压强在数个大气压以下的气体，一般都能很好地满足理想气体方程，这就为理想气体的广泛应用创造很好条件1.6.2 单位时间内碰在单位面积器壁上的平均分子数 6vn由于大数粒子无规则热运动，气体分子随时都与容器器壁发生频繁碰撞。虽然单个分子在何时相碰，碰在何处是随机的，但处于平衡态下大数分子所组成的系统应遵循一定统计规律。我们把处于平衡态下的理想气体在单位时间内碰撞在单位面积上的平均分子数称为气体分子碰撞频率或气体分子碰壁数，以 表示。显然，在气体状态一定时，其 应恒定不变。下面是一种最简单的求气体分子碰壁数的方法。先作两条简化假设。（1）若气体分子数密度为 n，则按照1.6.1 的分子混沌性假设，单位体积中垂直指向长方形容器任一器
