1、用导电聚合物电极的超电容器研究概况张光敏 阎康平 严季新摘要:导电聚合物制备电极的超电容器(Supercapacitors)有两种类型：导电聚合物直接制备电极和导电聚合物高温热解为硬碳(Hard carbon)制备电极的电容器。导电聚合物超电容器基于法拉第准电容(Faradaic pseudocapacitance)原理，进出正极的是阴离子，进出负极的是阳离子。该电容器结构中一个电极是 n型掺杂，另一个是 p型掺杂。聚合物超电容器的能量密度比活性碳作电极的双电层电容器大 23 倍，作为电容性储能装置应用前景诱人。关键词:超电容器；电化学电容器；导电聚合物中图分类号:TM53 文献标识码：B 文
2、章编号：1001-2028(1999)05-0042-03双电层电容器 1 (Double layer capacitor )是利用活性碳电极和电解液的界面双电层储存电荷的大容量电容器。双电层的产生是由于电极与电解液的界面在充电时产生过剩电荷，并在电极界面的溶液层吸引异号的电荷或者偶极子定向排列，从而两种不同符号的电荷构成了电双层(Double layer)。可见，电极的真实表面积越大则双电层的电容越大，因此常常使用高比表面的活性碳作为双电层电容器的电极材料。作为二次电池的补助电源或者替代品的新型能源储存器，用于 1 A以下负载电流的场合。近年来，由于这种电容储能器在较大温度范围具有优异的大电
3、流充放电特性和长循环寿命，因此，许多研究者把它作为能用 1 A以上电流短时间充放电和储存电能的装置。超电容器(Supercapacitor) 2 原来是指贵金属氧化物 RuO2 、IrO 2 作为电极的电容器。带电离子在一个贵金属氧化物电极上发生可逆氧化反应，在另一个上发生可逆还原反应。电荷在两个电极上发生转移的同时产生了吸附电容，因此它与双电层电容的产生机制完全不同，称为法拉第准电容(Faradaic pseudocapacitance)。利用该原理制备的储存电荷的电容器被称为超电容器。与双电层电容器的静电容量相比，相同表面积下超电容器的容量要大 10100 倍，因此可以制作体积非常小、容量
4、大的电容器，作为新型电能储存器。但由于贵金属的价格高，使用受到了限制。最近，用导电聚合物制备电极的超电容器取得了许多进展并得到应用，本文介绍其相关的内容。与常见的静电或物理电容器(如电解电容器、陶瓷电容器、薄膜电容器)比较，超电容器和双电层电容器利用的是电化学反应的原理，故又称为电化学电容器(Electrochemical capacitor)。聚合物作为超电容器的电极常有两种类型：导电聚合物直接制备电极和导电聚合物高温热解为硬碳（Hard carbon ）制备电极。 1 聚合物超电容器 24使用导电聚合物作为电极的电容器，是通过导电聚合物在充放电过程中的氧化、还原反应，在聚合物膜上快速产生
5、n型或 p型掺杂，从而使聚合物储存很高密度的电荷，产生很大的法拉第准电容，储存电能。其中有聚吡咯（Polypyrroles, PPY）、聚噻吩（Polythiophenes, PTH）、聚苯胺（Polyaniline, PAN）、聚对苯（Polyparaphenylene, PPP）,聚并苯(Polyacenes, PAS)等。对于导电聚合物超电容器，充放电进出正极的是阴离子，进出负极的是阳离子。作为有机电解质使用的阴离子，如 BF -4 的直径是 0.46 nm， PF -6 的直径是 0.50 nm，ClO -4 的直径是 0.48 nm，都是大直径离子，因此，进入正极的阴离子数量决定了聚
6、合物超电容器的容量。导电高分子不是碳那样的大六元环，而是小分子的无定型集合体，分子间有很宽的间隙，能较多地容纳大直径阴离子。这种分子间的间隙既可能存在于材料的表面又可能存在于材料的内部，对于需要高容量、高输出的聚合物电容器具有十分重要的意义。导电聚合物直接制备电极的电容器结构有三类：(1)电容器的一个电极是 n型掺杂状态，另一个是 p型掺杂的导电聚合物；(2)两个电极是两种 p型掺杂导电聚合物；(3)两个电极是相同的 p型掺杂导电聚合物。(1)类结构的电容器有明显优点：电容器电极电压较高，电荷可释放完全，因此储存能量较大；充电时两个电极都被掺杂，因此电导率较高；掺杂时可充分利用电解液中的阴离子
7、和阳离子进行 n型和 p型掺杂。所以这种类型的电容器充放电能量最高。超电容器与蓄电池的电性能比较见表 1。与双电层电容器的储能比较见表 2。表 1 超电容器与蓄电池的电性能比较 2蓄电池 超电容器电化学位由活性物质的热力学性质决定 电化学位随活性物质的变化 而改变如果充放电时不发生非热力学过程或物相变化，则电极电位保持不变电极电位随充放电状态发生变化储存电量的方式为非电容性 储存电量的方式为电容性由于材料和反应动力学的不可逆性，通常表现出不可逆性 高度可逆恒电位变化得不到恒电流曲线 恒电位变化基本可以得到恒 电流曲线恒电流放电时电位基本不变 恒电流放电时电位呈线性变 化表 2 超电容器与双电层
8、电容器的储能比较 2双电层电容器 超电容器高电压操作、高能量操作 低电压操作90相位 受溶剂的电化学和分解电压限制低的或零等效串联电阻 相位是频率的函数，但某些具有线性传递行为有限的等效串联电阻和相位的频率依赖性对高充电/放电倍率有动力学极限，能量受限于动力学因素不确定的可逆性 高度可逆电容量随电压恒定 电容量不随电压恒定2 导电聚合物直接制备电极的超电容器 57利用导电聚合物的导电性和电化学反应的可逆性，可以用聚合物直接制备电容器的电极，如制备 p型 (CH) x（正极）/n 型(CH) x（负极）的电容器。基本方法是在 LiClO4溶液中放入两个(CH) x 电极分别作为正、负极，施加直流
9、电，正极上进行（1）式反应、负极上进行（2）式反应的同时聚合物被掺杂形成 p型和 n型半导体，（1）和（2）式的反应相当于充电过程，两极间形成电压，电荷储存于聚合物内，产生很大的法拉第准电容；（3）式是全反应式。放电过程即是（1）、（2）或（3）的逆反应，聚合物成为去掺杂状态。(CH)x+xy(ClO4-)(CH) +y(ClO4-)y x+xye- (1)(CH) x+xyLi+xye-(CH) -y(Li+)y x (2)2(CH)x+xy(Li+)(ClO4- )(CH) -y(ClO4-)yx+(Li +)y (CH)-y x (3) 例如，最近 J C Carlberg 用 Poly
10、(3，4-ethylenedioxythiophene)（缩写为 PEDOT）制备薄膜作为超电容器的电极 7 ，电解液用 0.1 mol的 LiClO4，组成 PEDOT/PEDOT聚合物超电容器。在高电流条件下 PEDOT/PEDOT超电容器具有很高的功率密度，如表3所示。表 3 PEDOT/PEDOT 超电容器与美国能源部目标比较 7项 目美国能源部电动车辆用超电容器的目标 15 1 500PEDOT/PEDOT 0.8 14 352 5003 聚合物高温热解硬碳制备电极的超电容器 810硬碳材料（Hard carbon ）是特殊聚合物在高温条件下的热解产物，即使在 2 800温度下也难以
11、石墨化的材料。如 PFA(Polyfurfryl alcohol)、PAS(Polyacenes)、PPP(Polyparaphenylene)等。硬碳材料的结构与石墨的层状结构完全不同，硬碳是单碳原子层无序的彼此紧密结合。聚合物原有的碳环结构并没有因高温热解而分解，虽然部分聚合物已经碳化，但整个聚合物原有结构存在的大分子链的交联和缠绕使热解产物保持了聚合物原有的特征。这种单原子层和无序不规则并掺杂有氢原子的结构，赋予了硬碳材料许多特殊性能，储存电荷的能力特别强。PAS (Polyacenes) 系列材料正是介于高分子和碳素材料之间、以 (C2H)x 和 (C 3H)x为代表的高聚物 8 ，其
12、结构见图 1。分子周围的氢原子有很重要的作用，使 PAS发挥出特有的物性。日本京都大学研制的PAS是将酚醛树脂交联并在 500700 高温下进行热反应制备而成（图 2）。代表性的 PAS原子数比 R(HC)为 0.20.4，其中 R(HC)为 0.150.30 范围的材料能得到高容量。 图 1 PAS 系列导电聚合物的结构图 2 PAS 导电聚合物的合成对 PAS可以进行 p型或 n型掺杂。将 PAS与碘气氛接触，碘掺杂后形成 p型半导体，电导率 提高 5个数量级；用钠掺杂形成 n型半导体， 提高 6个数量级（表 4）。日本电池和锺纺公司制备的两个电极都使用 PAS的电容器，具有快速充放电特性
13、。在20+60具有良好性能，循环寿命达 1万次以上、几乎是半永久性的。18950 型的电容器具有 140 F容量和 10 A以上的输出电流。表 5是 PAS聚合物电容器与双电层电容器的比较，可以看出聚合物电容器的能量密度比活性碳作电极的双电层电容器要大 23 倍。表 4 PAS 的掺杂特性半导体 掺杂 掺杂方法 /S .cm-1 R(掺杂C)p I2 气相掺杂 1102 0.062n Na 液相掺杂 1101 0.077p AsF5气相掺杂 1101 0.080注：PAS：R(HC)0.33，110 7 S.cm-1 表 5 电容器的比较性 能 样品 A 样品 B 聚合物电容器电极材料 活性碳
14、 活性碳 PAS电解液 有机系 水溶液 有机系U/V 2.5 5.0 2.5尺寸/mm 3550 844864 1860C/F 100 150 140能量密度/mW .h.L-1 1 800 520 7 4004 超电容器的应用 11聚合物超电容器具有可快速高效放电、不需要充放电控制电路、使用寿命长、温度宽、不污染环境等特点。现在超电容器已有用于计算机备用电源、道路指示标记和路灯电源以及其他需要快速大电流放电的电源。最近的研究目标之一是把超电容器与蓄电池联用，作为电动汽车的动力电源。超电容器在电动汽车启动和爬坡时快速提供大电流及大功率；在正常行驶时由蓄电池快速充电；在刹车时快速储存发电机产生的
15、瞬间大电流。这可以减少电动车辆对蓄电池大电流放电的限制，大大延长蓄电池的循环使用寿命，提高电动汽车的实用性。这方面已有许多专利。目前日本富士重工推出的电动汽车已经使用了日立机电制作的锂离子蓄电池和松下电器制作的储能电容器的联用装置。 5 结束语综上所述，导电聚合物的出现为超电容器的应用开辟了一条新路，聚合物超电容器是一种具有很大应用前途的新型电容式储能装置，必将极大地促进电容器的应用和发展、促进电容器电极材料的更新和发展，是电容器及相关行业的一次机遇和挑战。但是导电聚合物真正能实用的品种还不多，价格也较高。今后的研究重点是按人们的需求合成新材料制备电极，寻求更为理想的电化学体系和制备工艺，努力解决电极材料工业化中的关健技术。另外从文献看，n型和 p型掺杂导电聚合物超电容器的充放电机制已经接近锂离子电池。另一方面近年来研究的锂离子电池负极使用的材料与超电容器的电极材料常常是异曲同工。因此锂离子电池工业在负极材料的研究成果，对超电容器是非常有益的，这可以部分弥补我国在超电容器研究上的投入不足。作者简介：张光敏(1954-)，女，四川成都人，毕业于四川师范大学，讲师。作者单位：张光敏 西南财经大学，四川 成都 610074
