1、电子顺磁共振实验【目的要求】1测定 DPPH 中电子的 g 因数；2测定共振线宽，确定弛豫时间 T2；3掌握电子自旋试验仪的原理及使用。【仪器用具】电子自旋试验仪。【原 理】电子自旋的概念首先由 Pauli 于 1924 年提出。1925 年 SA Goudsmit 与 GUhlenbeek 利用这个概念解释某些光谱的精细结构。近代观测核自旋共振技术，由 Stanford 大学的 Bloch 与 Harvrd 大学的 Pound 同时于 1946 年独立设计制作，遂后用它去观察电子自旋。本实验的目的是观察电子自旋共振现象，测量 DPPH 中电子的 g 因数及共振线宽。一 电子的轨道磁矩与自旋磁
2、矩由原子物理可知，对于原子中电子的轨道运动，与它相应的轨道磁矩 为l（21）2llepm式中 为电子轨道运动的角动量，e 为电子电荷， 为电子质量，负号表示由lp e于电子带负电，其轨道磁矩方向与轨道角动量的方向相反，其数值大小分别为， (1)lph(1)2l ehm原子中电子除轨道运动外还存在自旋运动。根据狄拉克提出的电子的相对论性波动方程狄拉克方程，电子自旋运动的量子数 S l2，自旋运动角动量 与自旋磁矩 之SpS（22）ssepm其数值大小分别为， (1)sph(1)sehm比较式（22）和（21）可知，自旋运动电子磁矩与角动量之间的比值是轨道运动磁矩与角动量之间的比值的二倍。原子中电
3、子的轨道磁矩与自旋磁矩合成原子的总磁矩。对于单电子的原子，总磁矩 与角动量 之间有JJP（23）2jejgpm其中（24）(1)(1)jlsgjg 称为朗德 g 因数。由式（24）可知，对于单纯轨道运动 g 因数等于 1；对于单纯自旋运动 g 因数等于 2。引入回磁比 ，即（25）jjp其中 （26）emg2在外磁场中， 和 的空间取向都是量子化的。 在外磁场方向上的投影jPjjP为，zph,1,jj相应的磁矩 在外磁场方向上的投影为j， （27）zm2z Begm称为玻尔磁子，电子的磁矩通常都用玻尔磁子 作单位来量度。eBmh2/二 电子顺磁共振 （电子自旋共振）既然总磁矩 的空间取向是量子
4、化的，磁矩与外磁场 B 的相互作用能也是j不连续的。其相应的能量为（28）j BEBmhg不同磁量子数 m 所对应的状态上的电子具有不同的能量。各磁能级是等距分裂的，两相邻磁能级之间的能量差为（29）h当垂直于恒定磁场 B 的平面上同时存在一个交变的电磁场 B1，且其角频率 满足条件：，即hE（2 一B10）时，电子在相邻的磁能级之间将发生磁偶极共振跃迁。从上述分析可知，这种共振跃迁现象只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材料中，称为电子顺磁共振。三电子顺磁共振研究的对象对于许多原子来说，其基态 ，有固有磁矩，能观察到顺磁共振现象。0J但是当原子结合成分子和固体时，却很难找到 的电子状态，这是
5、因为具有0J惰性气体结构的离子晶体以及靠电子配对偶合而成的共价键晶体都形成饱和的满壳层电子结构而没有固有磁矩。另外在分子和固体中，电子轨道运动的角动量通常是猝灭的，即作一级近似时 为 0。这是因为受到原子外部电荷的作用，lP使电子轨道平面发生进动，l 的平均值为 0，所以分子和固体中的磁矩主要是由旋磁矩的贡献。故电子顺磁共振又称电子自旋共振。根据 Pauli 原理，一个电子轨道至多只能容纳两个自旋相反的电子，所以如果所有的电子都已成对地填满了电子，他们的自旋磁矩完全抵消，这时没有固有的磁矩，电子轨道至多只能容纳两个自旋相反的电子，所以如果所有的电子轨道都已成对地填满了电子，它们的自旋磁矩完全抵
6、消，这时没有固有磁矩，我们通常所见的化合物大多属于这种情形。电子自旋共振不能研究上述逆磁性的化合物，它只能研究具有未成对的电子的特殊化合物，如化学上的自由基（即分子中具有一个未成对的电子的化合物） 、过渡金属离子和稀土元素离子及它们的化合物、同体中的杂质和缺陷等。实际的顺磁物质中，由于四周晶体场的影响、电子自旋与轨道运动之间的耦合、电子自旋与核磁矩之间的相互作用使得 g 因数的数值有一个大的变化范围，并使电子自旋共振的图谱出现复杂的结构。对于自由电子，它只具有自旋角动量而没有轨道角动量，或者说它的轨道完全猝灭了，自由电子的 g 值为2.0023。本试验用的顺磁物质为 DPPH（二笨基-苦基肼基
7、） 。其分子式为（C 6H5） 2N-NC6H2(NO2)3，结构式为它的一个氮原子上有一个未成对的电子，构成有机自由基。实验表明，化学上的自由基其 g 致使分接近自由电子的 g 值。四电子自旋共振与核磁共振的比较由于电子磁矩比核磁矩要大三个数量级（核磁子是波尔磁子的 11848） 。在同样磁场强度下，电子塞曼能级之间的间距比之核塞曼能级之间的间距要大得多，根据玻耳兹曼分布律，上、下能级间粒子数的差额也大得多，所以电子自旋共振的信号比之核磁共振的信号要大得多。当磁感应强度为 0.1 一 1T 时，核磁共振发生在射频范围，电子自旋共振则发生在微波频率范围。对于电子自旋共振，即使在较弱的磁场下（l
8、mT 左右） ；在射频范围也能观察到电子自旋共振现象。本实验就是在弱场下，用很简单的实验装置观察电子自旋共振现象。由于电子磁矩比之核磁矩要大得多，自旋一晶格和自旋一自旋耦合所造成的弛豫作用较之核磁共振中也大得多，所以一般谱线较宽。另外由于电子磁矩较大，相当于样品中存在许多小磁体，每个小磁体除了处在外磁场 B 之中还处于由其他小磁体所形成的局部磁场 B中。不同自旋粒子的排列不同，所处的局部场 B也不同，即 B有一个分布，它的作用也会增大共振线宽。在固体样品中这种情况更为突出。为了加大驰像时间，减小线宽，提高谱仪的分辨本领，可以降低样品温度，加大样品中顺磁离子之间的距离。对于晶体样品可用同晶形的逆
9、磁材料去稀释顺磁性离子。五实验装置实验装置如图 2l。它由螺线管磁场及其电源、数字万用表、扫场线圈及其电源、探头（包括样品） 、边限振荡器、数字频率计、示波器等构成。稳压电源提供螺线管所需电流，其大小有数字万用表测量。螺线管磁场位于铅垂方向，样品置于螺线管磁场轴线的中点位置上，螺线管磁场 B 的计算公式如下（见图22）(特斯拉) 71220()BnICOS（211）式中 n 的单位：匝/m 的单位：A。边限振荡器同实验 一。边限振荡器、旋转磁场 B1 的产生、扫场信号的作用请参看实验一实验装置（二） 、 （三） 、 （四）的有关部分。边限振荡器的线圈（样品置于其中）其轴线方向应与螺线管的轴线垂
10、直，使射频磁场 B1 的方向与螺线管磁场 B0 垂直。边限振荡器的振荡振幅非常微弱，共振时，样品吸收射频场能量，过限振荡器的振幅将减小。该信号检波后输入示波器的 Y 轴。在螺线管磁场上还叠加上一个调场线圈，由市电经变压器提供 50Hz 扫场信号。图 21 电子自旋试验装置 图 22 螺线管轴线处磁场的计算当扫场信号扫过共振区时，将在示波器上观察到图 23 所示的共振吸收信号，图中 v 为边限振荡器检波输出信号。频率计用以测量边限振荡器的频率用示波器观察电子自旋共振信号时，X 轴扫描信号可以用示波器的内扫描，0f也可以用扫场信号。为了使输入示波器 X 轴端的信号与扫场线圈中的电流（即扫场磁场）同
11、位相，在扫场线圈的电源部分安置了一个相移器（图 24） 。调节电阻 R 的大小，使输入示波器 X 轴的信号与扫场磁场的变化同相位。 （请考虑这时示波器观察到的共振吸收图形有什么特点。 ）图 23 电子自旋共振信号 图 24 扫场部分的移相电路六、 实验内容（一）测定 DPPH 中电子的 g 因数1.测定边限振荡器的频率 根据公式（210） ，共振时有0f002fB对于自由电子， 。根据式（211）估计螺线管的电流要多大才/8/GHzT能出现共振。2加上扫场信号， （为什么？）用示波器内扫描观察共振信号。（1）改变螺线管磁场 B 的大小，解释尔波器上观察到的共振图形所发生的变化。（2）存在扫场信
12、号时，如何测定共振频率 所对应的螺线管磁场 B。的大0f小？（3）改变螺线管供电电流的极性，解释出现的现象。【提示】地磁场的垂直分量在起作用，可设法消除地磁场垂直分量 的影地响。设改变螺线管供电电流极性，两次测得的共振磁场分别为 B1 和 B。 （取与同方向为正值） ，若地磁场的水平分量 地 =0，则有地B B，012f地 02f地所以 120Bf3取扫场用的正弦电压（交流 50 周） ，做为示波器的扫描信号。调节 RC 相移电路，使扫描信号与扫场磁场的变化同相位。 （如何判断？）（l）改变螺线管磁场 B 的大小，解释示波器上观察到 图 25 共振线宽的测定的共振图形的变化。（2）如何测定共振
13、频率 所对应的螺线管磁场 B0 的大小？0f（3）改变扫场信号大小，通过实验可以知道，减小扫场电流可以把 B0 测得精确些。注意观察扫场信号大小不同对数字万用表所测得的螺线管电流读数的影响，并解释其原因。（4）与步骤 2 比较，哪种扫描方式测得的 B0 误差更小些。4改变边限振荡器的频率，在其频率允许变化的范围内验证公式（210） 。利用最小二乘法，直线拟合求 g 因数。5选做：实验测得地磁场的水平分量 地 （南北向）约为 0.033mT 左右。试H估计它对测得 g 因数大小的影响。（二）测定共振线宽，确定弛豫时间 T2用扫场信号作示波器扫描信号，可得到如图 25 所示图形。测定吸收峰的半宽度
14、（或 ） ，根据公式（l7）有： ， ，测定弛豫时间 T2B21TB的大小。【实验步骤】一；磁场调节1：磁场调至最低2：扫场调至最大（扭到头）3：打倒检波状态二：寻找共振点1：信号源频率固定 9.37GHz 对应 3.679（目的是通过探针内面积来改变频率（用等幅波来调节）2：检波指使器上指针控制在（1/2-3/4）之间，但不一定必须在这区间3：探针把样品放在磁场中心位置（大概在 90 左右）4：缓慢旋转活塞找到共振点（看指示器，找到潜振点）5：打倒扫场状态，加磁场电流增大（1.71.8 或 2.0 左右） ，此时出现共振信号三：微调出现后，轻微调节测微头，调节单路调配器，样品在磁场中的位置（微调活塞一点）使信号最好
