1、兰州理工大学本科毕业论文I毕业设计（论文）铜纳米粉表面性能研究 学 生 姓 名 孙 英 学 号 08080715 专 业 班 级 金属材料工程 2008-4 班 指 导 教 师 路 文 江 提 交 日 期 2012 年 6 月 材料科学与工程学院兰州理工大学本科毕业论文II摘 要纳米铜颗粒的制备经过近20年的迅速发展已可制备出为数众多的各种尺寸的纳米颗粒。但从产业化的角度来看，纳米铜颗粒制备的应用针对性还不强，纳米铜颗粒的产品性质与应用要求还有差距，纳米铜颗粒制备方法与工业化规模生产还有相当的距离。制备和发展纳米铜颗粒材料，满足当今高科技对结构和功能材料的需要，是当今材料科学的重要组成部分。纳
2、米铜颗粒作为一种新材料，其最终价值的体现是其应用于生产和生活，推动生产力的发展。于是，各种制备铜纳米粉的方法应用而生，而电爆炸法更具有独特的优点：可生产超细粉体；能量转换效率高等。近几年来，电爆炸法是新兴起来的、用于工业上生产纯金属、金属氧化物、氮化物和合金的超细粉末的重要方法，以期不久的将来在纳米铜颗粒的制备技术上有所突破，使其能进行工业化生产并得到广泛应用，从而使纳米铜颗粒的优良特性得以造福人类。关键词：纳米材料，性能，工艺，电爆法，晶粒兰州理工大学本科毕业论文IIIABSTRACTPreparation of Cu nanopartic -les can be prepared by a
3、 large number of nanoparticles of various sizes after nearly 20 years of rapid development. However, industry-oriented point of view, the application of the preparation of Cu nanoparticles targeted is not strong, and the nature of the product of the Cu nanoparticles and application requirements are
4、still far from the Cu nanoparticles preparation methods and the industrial scale production is still a considerable distance. Preparation and development of nano-copper particle materials, to meet the need of todays high-tech materials of the structure and function is an important part of todays mat
5、erials science. Cu nanoparticles as a new material, its final value is applied to the production and life, to promote the development of productive forces. Thus, the application of a variety of preparation of copper nano-powder was born, and the electrical explosion method has unique advantages: can
6、 produce ultra-fine powder; high energy conversion efficiency; particles evenly distributed production scale up to kilogram level. In recent years, the electrical explosion method is emerging for the industrial production of pure metals, metal oxides, nitrides and alloy ultrafine powders of the near
7、 future, the technical of preparation of Cu nanoparticles breakthrough to enable them to carry out industrial production and are widely used, so that the excellent characteristics of Cu nanoparticles can be to the benefit of mankind.Keywords: nano-materials, performance, process, electrical explosio
8、n method, the grain兰州理工大学本科毕业论文I目录第一章 文献综述 .11.1 纳米材料简介 .11.1.1 纳米材料的发展 11.1.2 纳米材料的定义 31.1.3 纳米材料的结构 41.2 纳米材料的性能 .71.2.1 力学性能 71.2.2 物理性能 91.2.3 化学性能 111.3 纳米材料的制备 .121.3.1 机械法 121.3.2 物理法 131.3.3 化学法 .141.3.4 电爆炸法制备金属 Cu 纳米粉末 .151.4 研究目的、意义及内容 .161.4.1 研究的目的和意义 161.4.2 研究内容 171.4.3 电爆法制备 Cu 纳米粉的工
9、艺原理 .17第二章 实验部分 182.1 实验仪器 .182.2 实验原 理 .182.3 实验过程 .19第三章 结果与讨论 203.1 样品的结构分析 .203.2 收得率与产量 .253.3 影响粒径大小的因素 .25兰州理工大学本科毕业论文II3.4 比较不同工艺制备的纳米铜粉 .26第四章 结论与展望 294.1 结论 .294.2 展望 .304.2.1 磁性材料中的应用 .304.2.2 在陶瓷材料中的应用 .304.2.3 光学材料中的应用 .314.2.4 催化剂材料中的应用 .314.2.5 作为润滑油添加剂的应用 314.2.6 传感器材料中的应用 .324.2.7 在
10、医学及生物工程上的应用 .324.2.8 环保和能源方面的应用 324.2.9 调色材料中的应用 .324.3 结 语 .33参考文献 .34附录一 英文文献原文 36附录二 英文文献原文二 46附录三 英文文献翻译一 55附录四 英文文献翻译二 65致 谢 73兰州理工大学本科毕业论文1第一章 文献综述1.1 纳米材料简介1.1.1 纳米材料的发展纳米材料和纳米结构无论在自然界还是在工程界都不是新生事物。在自然界存在大量的天然纳米结构，只不过在透射电镜应用以前人们没有发现而已。早在 1000多年前，我国古代利用燃烧蜡烛来收集的碳黑作为墨的原料及染料。这是应用最早的纳米材料。我国古代的铜镜表面
11、长久不发生锈钝。经检验发现其表面有一层纳米氧化锡颗粒构成的薄膜。十八世纪中叶，胶体化学建立，科学家们开始研究直径为1100nm 的粒子系统。即所谓的胶体溶液。事实上这种液态的胶体体系就是我们现在所说的纳米溶胶，只是当时的化学家们并没有意识到，这样一个尺寸范围是人们认识世界的一个新的层次。在后来的催化剂研究中，人们制备出了铂黑，这大约是纳米金属粉体的最早应用。把纳米材料正式作为材料科学的一个新的分支是在 1990年 7 月在美国巴尔的摩召开的国际第一届纳米科学技术学术会议上确定的。所以纳米材料的发展将 1990 年 7 月作为一个分界线，1990 年 7 月以前为第一阶段，在这之前，从 20 世
12、纪 60 年代末开始，人们主要在实验室探索用各种手段制备不同种材料的纳米粉末、合成块体(包括薄膜)、研究评估表征的方法、探索纳米材料不同于常规材料的特殊性；但研究大部分局限性在单一材料。在这一阶段中最值得一提的是 1985 年发现的碳纳米原子团簇 C60， C70，这种材料的研制成功使人们看到了它具有与普通尺寸碳材料不具备的特殊性能。这种材料的碳原子数目是稳定的。纯的固体 C60为绝缘体。但采用碱金属掺杂后就成为导电性很好的材料，可以和金属相比。甚至成为超导体。同时发现 C60在低温下呈现铁磁性，这些都与常规尺寸碳材料的性能完全不同，得到了科学的广泛重视。人们开始看到，当材料的尺寸处于纳米尺度
13、范围内时，会呈现许多不同的性能特征，这对新材料的研究和发展提供了新的思路和方向。这为后来纳米科技的建立作为核心示范区基地所在地的乡镇要有一名主管兰州理工大学本科毕业论文2领导亲自抓，确保各项工作措旌落在实处。三要积极制定与发展辣椒产业相适应的优惠政策，营造惠农惠商的良好环境，进一步扶持和保护辣椒产业的发展。四是农业部门要发挥骨干和先导作用，组织大批干部深入到生产第一线抓试验、搞示范，做给群众看，带领群众干，迅速构建辣椒产业第一车间。鼓励科技人员迥过技术承包、技术参股、领办、创办等形式参与辣椒产业化经营。五要形成合力，齐抓共管。财政部门要逐步加大对辣椒产业的支持力度，落实财政专项资金，为辣椒基础
14、设旌配套建设、科技培训、新品种选育、栽培技术研究等提供财力支撑。发改部门要将农产品 f(辣椒)批发市场建设纳入计划并协助相关县市积极向上争取项目和资金。辣椒加工企业、经贸等部门，要做好农产品(辣椒)加工企业的”十一五”规划，要把必要的人力物力投入到辣椒制品加工企业的建设和发展中。质监部门要与农业部门密切协作，制定推广各类生产和产品标准，把好质量关，不断提高辣椒产品及加工品的达标率。科技、扶贫农发、金融等部门，要按职能分工，按照我市关于农业产业化经营工作的有关要求，加大对辣椒生产基地建设和龙头企业的扶持力度。交通部门要按照开通绿色通道的要求，保证鲜椒和干椒农产品运输的畅通。工商、公安要根据国家和
15、省优惠政策的有关精神，整顿秩序，保证辣椒公平交易，创造良好的经营环境。为纳米材料作为一个新学科的诞生奠定了坚实的基础，为纳米科技、纳米材料的迅速发展创造了人为条件。1990年以后，纳米材料得到了迅速发展。在理论研究方面，纳米科技的诞生，给人们的思维带来了一次革命。它告诉我们，任何一种物质的性质都是由其本身的特性、聚集状态形式以及存在的环境条件范围决定，而且在不同的聚集状态及存在环境条件下，其自身的物性规律和运动规律都将发生根本性变化。换言之，物性的变化规律和与之相适应的理论都是在一定的环境条件范围内成立的，当环境条件超过某一极限范围后，物质的运动规律、物性都会发生质的变化，其相应的理论也将发生
16、改变，必须寻找新的适应该环境条件范围内的理论与之相适应。比如按相对论的推理，当物体速度超过光速后，时间就会成为负值，即出现时间倒转，这可能吗?那么是否是这个理论是不正确的呢?不是的，事实上，从环境条件的观点来看，这个理论的适用范围就是物体的速度不超过光速。当物体速度超过光速后，这个理论将不再适应。应该有新的理论来取代；再比如化学热力学中的绝对温度零度，在热力兰州理工大学本科毕业论文3学中绝对零度是不能达到的。因为温度低于绝对温度零度，体系能量将会变成不确定的数(分母为零)，那么是否绝对温度零度就一定不能达到呢?也不是这样的，只能说当温度达到绝对温度零度后，热力学中的这些定律、公式已经不再适用，
17、必须有新的理论代替之。物体的尺寸大小也一样，当物质的聚集形式达到极细(纳米尺度)的程度，这种物质的聚集形式的细小程度就使物质环境范围达到了质变的极限程度，这种状态下的物质与常态下的该物质的物性就会出现许多本质的不同，如原来的良导体变成了绝缘体、惰性物质变成了活性物质，而且这些现象也无法用原来的理论加以解释，这就说明原来的理论已不再适应于这种状态，必须有新的理论取而代之。在这样的思路下可以设想，在温度极高或极低，压力极大或极低、单个原子、数十数百个原子(纳米状态)和宏观物质的情况下，同一种材料将产生完全不同的物性，也将有不同的理论诞生，用以解释在该条件下的各种现象、以及不同的物性。这种思路极大地
18、拓宽了材料科学的研究范围，促使了新材料的诞生，同时也拓宽了材料的使用范围。为材料领域的理论和应用提供了新的课题。1.1.2 纳米材料的定义纳米（nanometer）是一种几何尺寸的度量单位，用nm表示，纳米是一个很小的单位，长度仅为一米的十亿分之一，相当于45个原子排列起来的长度。通俗一点说，相当于万分之一头发丝粗细。就像毫米、微米一样，纳米是一个尺度概念，并没有物理内涵。一般认为纳米材料应该包括两个基本条件：一是材料的特征尺寸在1-100nm之间，二是材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。纳米晶体材料是由德国科学家H.Gleiter教授在二十世纪八十年代初首次提的 1。纳米晶体
19、材料是指其晶体区域或其它特征长度的典型尺度在纳米数量级范(1-IO0nm)的单相或多相晶体材料。其特点是晶粒尺寸细小，缺陷密度高，晶界占较大的体积百分数 2，可将其分为金属、合金、金属间化合物、陶瓷、半导休和复合材料，广义上还可以包括准晶体和非晶体。纳米量级材料的基本单元按维数可以分为三类:(l)零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米粉体、原子团簇等;（2）一维，指在空间中有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等;(3)二维，指在三维空间中有一维处于纳米尺度，兰州理工大学本科毕业论文4如超薄膜、多层膜及超沉于格等。纳米晶体材料的研究领域涉及物理、化学、生物、微电子等诸多学科。一方面这
20、是由于纳米晶体材料极其细小的晶粒尺寸、高密度缺陷为深入研究固体中界面结构与性能提供了良好的条件;另一方面是由于纳米晶体材料所表现出的一系列独特的理、化学及力学性质为发展新一代高性能材料创造了条件。因此，纳米晶体材料已成为目前材料科学和凝聚态物理领域中的一个研究热点 3。1.1.3 纳米材料的结构一、晶界结构:H.Gleiter 在提出纳米晶体材料概念的同时提出了其晶界结构的“类气态 ，模型 【4.5】 。纳米晶 Fe(5nm)通过穆斯堡尔(Mossbauer)谱研究和 XRD 分析认为，纳米晶界既不表现出晶态的长程有序也不具备非晶态的短程有序，而是呈现出类似气体结构的所谓“类气态”结构。图 l
21、-l 是计算机模拟单质纳米晶体的原子结构 【6】 ，单一质纳米晶体由晶粒(其原子用空心圆表示)和晶界(其原子为实心圆)两种结构不同的组元构成，其中晶粒内部的原子结构相同，仅取向各异，晶界的原子较为复杂，具有长程无序和短程无序两种组态。兰州理工大学本科毕业论文5图 1-1 纳米晶体材料的二维结构模型比较 一晶粒内的原子 一晶界原子。同时，Gleite 等 【4.7】 利用多种结构分析手段深入系统地研究了纳米单质余属的界面结构，进一步证实了纳米晶“类气态”结构。提出纳米晶体中的界面与普通多晶体中的界面结构不同，表现出短程无序，长程亦无序的高度无序状态，具有很大的过剩体积（30%)和过剩能，呈现出类
22、似气体结构的所谓“类气态结构” 。但是近年来这一结论受到了许多实验结果的挑战。ThomaS 等 【8】 利用 HRTEM 对纳米晶体样品 Pd 进行细致观察，发现纳米晶体的晶界结构与普通大角晶界非常相似，晶界形态为台阶型小平面结构，这表明纳米晶体的晶界处于很低的能量状态，其无序程度与一般大角晶界相近。siegel 等 【9】 利用 HRTEM 观察了纳米晶 Pd 的晶界结构，得到类似的结果，并认为纳米晶界上原子排列是有序的或是局部有序的，从而提出了纳米晶界结构的有序论。Ranganathan 等 【10】 通过 HRTEM 对纳米晶体样品进行了细致观察，研究表明:纳米材料的界面结构不能理解为“
23、类气体结构”的界面无序状态，其晶界处于很低的能量状态，界面结构接近于微米级晶粒和常规晶体材料的，但是在其界面结构中大量的原子无序状态是存在的。在纳米晶体 Cu 和 Fe 合金中的 HRTEM 观察中也得到了同样的结论。Lu 等 【11】 采用 HRTEM 对非晶晶化法(crystallization of amorphous materials，CAM)制备的纳米晶体， （Fe,Mo）78Si9B13 进行了观察，得到相似的结论。Wolf 等 【12】 利用分子动力学 (molecular dynalnics，MD)方法模拟发现纳米晶体的晶界能随晶粒尺寸的减小而降低，在纳米晶体 si 中还发现
24、其晶界结构与非晶态si 的结构相似，表现出较低的能量状态。李斗星等 13提出了纳米晶界的有序无序论，他们用 HRTEM 直接观察冷压合成的纳米 Pd 样品，发现纳米晶界结构受晶粒取向和外场作用等因素的影响，在有序和无序间变化。某些晶界显示出完全有序的结构，而另一些晶界则表现出较大的无序性。这些无序晶界在电子束的长时间照射下会逐渐向有序结构转变。界面结构与界面性能和热力学特性密切相关，通过侧量研究纳米晶体的界面性能和热力学参量，亦可推断出其界面结构。有研究结果 14表明:纳米晶体的界面结构依赖于晶粒尺寸的大小，当晶粒很小时，界面能态很低。这一点与 HRTEM 直接观察结果和计算机结构模兰州理工大
25、学本科毕业论文6拟计算结果均相吻合。因此，纳米晶体材料的晶界结构与晶粒尺寸、制备方法及材料本身的化学成分等诸多因素有关，不能用统一模型描述。二、缺陷：纳米材料的界面原子排列比较混乱，其体积分数比常规晶体大得多，即使纳米材料的晶粒组元的结构基本与常规晶体相似，但由于尺寸很小，大的表面张力使晶格常数减小。即纳米材料实际上是缺陷密度十分高的一种材料。二十世纪九十年代，人们已经通过高分辨电镜在纳米 Pd 中观察到了位错、孪晶、位错网格等的存在 15，这表明在纳米晶内存在位错、孪晶等缺陷。1、位错：俄罗斯科学院 Gryaznov 等 16率先从理论上分析了纳米材料的小尺寸效应对晶粒内位错组态的影响，他们
26、认为与纳米晶体的其他性能一样，当晶粒尺寸减小到某个特征尺度时性能会发生突变。例如:纳米晶粒尺寸与德布罗意波长或电子平均自由程相差不多时，由于量子尺寸效应使许多物理性质发生变化。当粒径小于某一临界尺寸时，位错不稳定，趋向于离开晶粒，当粒径大于此临界尺寸时，位错稳定地处于晶粒中。对于单个小晶粒，他们把位错稳定的临界尺寸称为特征长度 Lp，它可以通过下式求得:LP=Gb/p其中 G 是剪切模量，b 为柏氏矢量，p 为点阵摩擦力，并且对于给定的同一种材料，微粒的形状不同使得位错稳定的特征长度也不同。2、三叉晶界：三叉晶界是 3 个或 3 个以上相邻的晶粒之间形成的交叉“线” ，如图 1-2 所示。由于
27、纳米材料界面包含大量的晶界体积百分数，三叉晶界的数量也是很高。随着纳米晶微粒的减小，三叉晶界数量增殖比界面体积百分数的增殖快得多，即三叉晶界体积分数对晶粒尺寸的敏感度远远大于晶界体积分数。根据 Palulnbo 等的计算，当晶粒尺兰州理工大学本科毕业论文7图 l-2 三又晶界示意图寸由 IO0nm 减小到 2nm 时，三叉晶界体积分数增加了 3 个数量级，而晶界体积分数仅增加约 1 个数量级，所以三叉晶界对纳米晶块体材料的性能有很大的影响。3、宏观残余缺陷：纳米晶体材料的宏观残余缺陷主要包括孔洞和宏观残余应力等。宏观残余应力是由于变形和相变等因素引起的在较大范围内存在于材料内部并保持平衡的内应
28、力。研究表明:纳米晶体内通常都含有一定量的孔洞或纳米微孔，并且这些宏观残余缺陷对纳米晶体材料的结构和性能会产生极为重要的影响。如惰性气体冷凝法和机械研磨法制备的纳米晶体材料中常含有较多和较大的孔洞。1.2 纳米材料的性能纳米材料的特殊结构决定了它的许多力学、物理和化学性能明显不同于相同成分的粗晶或非晶材料，这已被大量的研究结果所证实。1.2.1 力学性能纳米材料的力学性能是人们最为关心的性能之一，因为对纳米材料力学性能的研究不仅涉及到纳米材料在工程上的应用，且可以深化对金属多晶体材料变形机理和力学性能的认识，从而推动新材料的发展和对传统材料的改善。兰州理工大学本科毕业论文8一、强度(硬度)对于
29、普通金属材料，其强度与晶粒尺寸的平方根成反比，即满足 Hall-Petch 关系。因此，常常用细化晶粒的方法来提高材料的强度。但当晶粒减小至纳米尺寸时，Hall-Petch 关系是否仍然成立是人们非常关心的问题。已有的研究结果表明，当晶粒尺寸降低至纳米尺度时，材料的强度比同成分大晶粒材料的强度高很多。例如纳米晶体铝(平均晶粒尺寸约为 53nm)的屈服强度和抗拉强度分别为同质粗晶的 12-16倍和 5-6 倍 17，不同材料的 Hall-Petch 曲线随晶粒减小呈现出不同的变化趋势，一些纳米晶材料仍为正的 Hall-Petch 关系，即 KO;另外一些纳米晶材料则为反Hall-Petch 关系
30、，即 K0，如 Ni-P 等 18。这表明变形机制发生了转变，此时随晶粒尺寸继续减小，材料强度随之降低。wang 等在无孔隙纳米晶镍中所得到的结论表明存在反常 Hall 一 Petch 关系。SnO 2、金属间化合物等在室温下也存在反常的 Hall一 Petch 关系。近年来发展起来的表面机械研磨处理技术(SMAT)实现了材料的表面纳米化，使表面(和整体)性能得到不同程度的改善。Lu 研究小组对 SMAT 后的纯铜、低碳钢、不锈钢的强度、硬度进行了测试，表面纳米晶层的硬度显著提高，并随着深度的增加而逐渐减小;与显微组织未发生变化的心部相比，表面硬度可提高几倍，表面以下亚微晶层的硬度也明显的增大
31、。金属材料的力学性能受到样品的致密度、纯净度、样品的晶粒尺寸、形状以及制备方法等因素的影响。二、塑性.材料的塑性是指它承受塑性变形而不断裂的能力，通常用拉伸试验的延伸率或断面收缩率来表征。在普通金属材料中，当晶粒尺寸减小时，不仅材料的强度会提高，而且塑性也提高。但是，己有的试验结果表明，纳米晶材料的塑性都比较低，与人们的期望相差甚远。用非晶晶化法制备的纳米 Ni-P 合金，当晶粒尺寸从 l00nm减小至 7nm 时，样品的断裂应变提高 2 倍。压制制备的纳米铜(晶粒尺寸小于 25nm)，其伸长率低于 10%，比粗晶铜小得多，并且伸长率随晶粒的减小而减小。但界面洁净、高致密纳米铜(晶粒尺寸为 3
32、0nm)的伸长率大于 30%，与粗晶铜差不多，而强度是粗晶铜的 2 倍。以上两种材料虽然都是纳米铜，但是两者塑性的差异很大。充分说明缺陷状态与杂质是影响纳米材料塑性的一个主要因素。但也有学者认为纳米晶兰州理工大学本科毕业论文9材料晶粒很小，晶内很少有位错，即使有位错也难以运动，若无新的变形机制出现可能也会使纳米晶材料难以有较大的塑性变形能力。三、超塑性材料在特定的条件下可产生非常大的塑性变形而不断裂的特性称为超塑性。通常，在恒定温度下细化晶粒可以使超塑性在更高的应变速率下出现，同时在恒定应变速率下可以在更低的温度下出现超塑性。最近，利用微小拉伸试样在纳米晶材料中发现了低温超塑性现象，纳米晶材料
33、的低温超塑性对材料加工具有重要意义。与相同合金的微晶相相比，纳米晶相出现超塑性的温度大幅降低:对钛合金降低 200;对Ni3AI 合金降低了 325;对纯镍降低了 400;对铝合金降低了 200。Lu 等研究了利用电解沉积技术制备的晶粒尺寸为 30nm 的无空隙铜块试样，在室温轧制获得高达5100%的伸长率，且在超塑拉伸过程中，试样未表现出明显的加工硬化现象。实际上，尽管材料起初的微观结构是纳米晶，但在超塑性试验过程中晶粒会长大，纳米晶材料变为了微晶材料，这是纳米晶材料超塑性变形研究中存在的问题之一。四、疲劳纳米晶材料疲劳试验研究的报道较少。对纳米晶铜的疲劳研究显示，与粗晶材料相比，纳米晶铜具
34、有更高的疲劳极限。对电沉积制备的纳米镍(晶粒尺寸为 51-100nm)的大块试样的高周疲劳的研究表明:其高周疲劳行为与相应的普通材料相似。对纳米晶材料目前没有足够的关于疲劳周期和疲劳裂纹生长速率关系的试验数据。weertman 等研究了惰性气体冷凝和原位热压方法制备的纳米铜小型试样的旋转拉伸疲劳行为，发现试样可承受几万转的室温旋转拉伸疲劳试验。停止试验后发现试样发生了一定的永久性变形，应变量与其室温蠕变试验的应变量相近，同时试样的晶粒尺寸在试验后增大了 30%。最近，对表面机械研磨处理前后的 316 不锈钢进行了疲劳性能的测试，表面形成的纳米晶组织能有效地抑制裂纹的萌生，而心部的粗晶组织又可以
35、阻止裂纹的扩展，局部的塑性变形在表面产生残余压应力，也阻止了疲劳裂纹的扩展。兰州理工大学本科毕业论文101.2.2 物理性能纳米材料的许多物理性能(如比热、热膨胀系数等)与常规粗晶材料和非晶材料有很大差异，其中比热与原子结构有关，因此纳米材料与传统材料微观结构上的异同将导致其比热的变化。Lu 等认为大量的微孔、杂质和结构缺陷是导致惰性气体冷凝法(IGC)和机械研磨法(MA)法制备的纳米晶体材料中比热有很大提高的主要原因，而非晶晶化法(CAM)和电沉积法(ED)法制备的纳米材料是在接近平衡态的条件下形成的，其结构缺陷较少，且很少有微孔和杂质等，因此其比热与粗晶材料相比变化不大。迄今为止，对纳米材
36、料热膨胀系数的研究较少，有关报道的结果也不太一致。Birringer 及道 IGc 法制备的纳米晶体 Cu(8nm)的热膨胀系数是粗晶 cu 的 1.94 倍，而 Eastman 等通过原位 XRD 发现，强烈塑性变形法(SPD)制备的 Ni 的热膨胀系数比粗晶 Ni 增加了 1.8 倍，而 ED 法制备的无孔纳米晶 Ni(20nm)的 aL 在 205-5ooK 之间却小于 Ni(loonm)的热膨胀系数。卢磊等对磁控溅射得到的纳米晶铜进行不同温度的退火处理，得到晶粒尺寸变化不大，但微观应变明显不同的试样。随着微观应变从 0.14%变化到 0.24%，热膨胀系数(TEC)增加了 12%;德拜
37、特征温度从 3073.1 降低到 279.22.8K。他们指出微应变对这些参数的影响主要来自于位错密度，而且纳米材料的热性能由晶粒尺寸和晶界的结构共同决定的。纳米材料中占较大比例的界面一般能量较高，为颗粒的长大提供了驱动力，使纳米材料通常处于热力学亚稳态，在适当的外界条件下将向较稳定的亚稳态或稳定态转化，一般表现为固溶脱溶、晶粒长大或相转变三种形式。另外，晶界形态和数量的变化也会影响纳米晶体材料的性能。升温过程中纳米材料的结构稳定性将直接影响其优异性能能否得以保持，因此有关纳米材料的热稳定性一直是人们所关心的性能之一。根据传统的晶粒长大理论，晶粒长大的驱动力与其晶粒尺寸成反比，即随晶粒尺寸的减
38、小，晶粒长大的驱动力明显增大，故纳米晶体的晶粒长大驱动力从理论上讲远远大于一般多晶体，因此纳米晶体较难稳定。兰州理工大学本科毕业论文11卢柯等在不同晶粒尺寸的 Ni-P 纳米晶体样品中还发现了一种反常的热稳定现象，即晶粒尺寸愈小，纳米晶体的稳定性愈好，表现为晶粒长大温度和激活能的升高。对纳米材料晶粒长大动力学研究显示，单质纳米晶体的长大激活能较低，与晶界的扩激活能相当 19;而纳米合金和化合物晶粒长大激活能往往较高，接近相应元素的体扩散激活能。最近 Manish Chauhan 等研究了由电沉积法制备的块体纳米晶 Ni 的低温热稳定性。结果显示，由于制备过程中引入的 C 和 S 杂质偏析在晶界
39、处，减小了系统的自由能，阻碍晶粒的长大，从而提高了其热稳定性。另外，在 0.3Tm 温度下，晶粒长大的激活能大约是 1lKJ/mol，接近于晶界有序化的能量;在 0.3Tm 以上时，晶粒尺寸为 15nm 和 20nm 的长大的激活能分别为 103KJ/mol 和 108KJ/mol，这些都和多晶Ni 的晶界自扩散激活能相当。因此，纳米材料的晶粒长大过程不能简单地用经典晶粒长大理论来描述，除了晶粒稳定性因素外，界面能降低、晶格畸变等也是影响纳米晶体热稳定性的重要因素，即与晶粒的微观结构、化学成分及晶粒形态有密切关系，诸如样品在制备过程中产生的孔隙 20、污染 21、晶粒尺寸分布、位错密度及微观应
40、变等。有必要对纳米材料热稳定性的影响机制进一步深入研究，在较宽温度范围内获得热稳定性好的纳米材料对于进一步设计研究纳米功能元件具有重要的意义。1.2.3 化学性能纳米材料巨大的比表面、原子的增加和气孔的存在，使得纳米材料具有比同类其它材料更高的化学活性。这些性质首先为有效的、高性能的催化剂制备提供了可能，表面纳米化也使材料表面的化学性能发生了变化，表面附近区域高体积分数的晶界为原子扩散提供了理想的通道，有助于大幅度地提高材料表面化学元素的渗入浓度和深度，并使得降低化学处理温度和减少保温时间成为可能，这有利于对精密零件实施有效的化学处理。另外，纳米晶体金属由于大量晶界的存在，具有很高的活性，按照
41、传统的腐蚀理论，晶界是腐蚀的活性区，因此纳米晶体材料的耐腐蚀性能是很值得怀疑的。李瑛等人 22对几类经高能喷丸和磁控溅射方法获得的表面纳米化金属材料的电化学腐兰州理工大学本科毕业论文12蚀行为进行了研究，表面纳米化后，由于材料的活性原子数的增加，材料的反应活性普遍增加。在 Nacl 介质中对 316 不锈钢进行腐蚀研究的结果表明 23，其耐腐蚀性能下降。晶界体积分数的显著增加和晶界处原子的活性高，促使氧化反应能力提高，从而使材料的钝化能力增强。但是，大量晶界为原子的扩散提供了通道，腐蚀介质(Cl -)沿晶界由外向内的扩散加剧了钝化膜的溶解;另外，晶粒内 Cr 原子也可能沿晶界由内向外扩散，这可
42、能导致纳米化表面层易钝化，但是从形成的钝化膜的致密性上分析，纳米材料缺陷的含量高造成钝化膜结构不致密。罗伟等人就惰性气体沉积原位温压法制备的纳米晶铜和粗晶铜进行了电化学腐蚀行为的研究，同样得到纳米晶铜的耐腐蚀性能下降的结论。他们认为纳米晶铜高的表面活性、试样制备过程中产生的微观缺陷，以及纳米晶的晶粒尺寸效应导致耐腐蚀性降低。1.3 纳米材料的制备纳米材料的合成与制备在纳米科技中占有极其重要的地位，国内外大量关于纳米材料的研究都围绕着合成与制备的新方法，新技术而展开的。纳米金属粉末的制备涉及到物理、化学、材料等学科的交叉,所以制备方法的分类目前有不同的观点。一般把它分为机械法、物理法和化学法 2
43、4。但张立德、牟季美认为可分为气相法、液相法和高能球磨法。本篇文章按第一种分类进行简述1.3.1 机械法机械法就是指用机械力将大块固体破碎成所需粒径的加工方法。一般的机械法有研磨、冲击、气流、液流、超声等。按机械力的不同可分为机械冲击式粉碎法、气流粉碎法、球磨法和超声波粉碎法等 25。但目前用于制备纳米金属粉末的主要还是球磨法和超声波粉碎法。机械法的优点在于其具有大的产量、工艺简单,可以制备一些常规方法难已获得的高熔点金属或合金纳米材料以及那些不能参与化学反应的粉末。缺点就是分级太难,而且所制备的纳米材料的表面和界面容易污染。一、球磨法兰州理工大学本科毕业论文13这种方法是目前制备纳米金属粉末
44、使用最多的机械法。制备机理是在中低应变速率下,塑性变形由滑移及孪生产生。而在高应变速率下,产生剪切带,由高密度位错网构成。其优点就是适应性强,对大多数物料都能粉磨;能连续操作,生产能力强大;粉碎比大;适用于干磨、湿磨、可以对金属以及各种金属固体材料进行粉碎。目前,已经发展了应用于不同目的的各种球磨方法,包括滚动、摩擦磨、振动磨和平面磨等。现在国内外市场上已有各种行星磨、分子磨、高能球磨机等产品。上海核工业第八研究所采用高能球磨法制备出了晶粒度约 12nm 的掺 Ce 硬质合金粉末 26;中南大学合成了 W-Ni-Fe 纳米复合粉末 27;昆明工业大学制备了 10nm 左右的 TiC 粉末 28
45、。二、超声波粉碎法这种方法对制备脆性金属比较有效。它是将几十微米的细粉装入盛有有机溶液的不锈钢容器里,并通过几十个大气压的惰性气体,以一定功率和频率的超声波进行粉碎。运用这种方法制备的粉末粒径分布窄,但只是停留在实验室阶段,粉末的收集也有一定的难度。1.3.2 物理法该法是指在粉末的制备过程中不发生化学变化,一般是通过高压、高热的方式使块状材料蒸发形成细微颗粒的气态粒子,冷凝在收集器上而得到纳米粉末。使用该法可以制备高纯纳米金属粉末。目前应用的物理法很多,本文主要介绍以下几种。一、低压气体中蒸发法 29该法是在低压的惰性气体(比如:氩气,氮气)中加热金属,使其蒸发后形成纳米粉末。加热源一般有以
46、下几种:(1)电阻加热;(2)等离子喷射;(3)高频感应;(4)电子束;(5)激光;(6)辉光等等。电阻加热蒸发法是比较传统的方法,适用于熔点不太高的金属。目前有人采用石墨电阻加热器,在 6675333Pa 的氩气中蒸发了Al、Mg、Zn、Fe、Ni、Ca 等金属,得到了 10nm 左右的纳米粉末。等离子法根据具体工艺的不同又可以分为熔融蒸发法、粉末蒸发法、活性等离子弧蒸发法。运用粉末蒸发法可以制备几乎所有的金属纳米粉末。现在有人用活性等离子弧蒸发法制备了粒径在 8nm 范围内变化的高纯 TiN 纳米粉末 30。清华大学的王加龙等人用直流等离子法,采用 25-40 微米的 Zn 粉作为原料制备
47、了粒径小于 50nm 的 ZnO 粉末 31。激光兰州理工大学本科毕业论文14加热法首先是由日本人提出的,该法是将连续的高能量密度 CO2 激光通过窗户照射到金属样品上使其蒸发而制备纳米粉末。在 0.54-87kPa 的 He、Ar、Xe 气氛中,用100W 的 CO2 激光束,可以制得金属氧化物的纳米粉末。二、溅射法 32该法是用两块金属板分别作为阳极和阴极,阴极为蒸发用的材料,在两极间充入氩。在一定的电压下,两极间的辉光放电形成氩离子,在电场作用下氩离子冲击阴极靶材表面,使靶材原子从其表面蒸发出来形成纳米粒子。用这种方法可以制备多种纳米金属,而且可以通过加大被溅射的阴极表面来提高纳米微粒的
48、获得量。缺点就是投资比较大。三、雾化法该法分为普通雾化法和快速凝固雾化法,前者主要用于传统工业中生产一些普通铁钢粉。而采用快速凝固工艺是由金属熔体直接雾化获得金属粉末的方法可以制备纳米金属粉末。尤其使用于不锈钢纳米粉末的制备。该法一般分为三个阶段:(1)先将金属熔融成为液态;(2)使液态金属在雾化室里雾化分散为微小的液滴;(3)将液滴迅速冷凝形成固体粉末。1.3.3 化学法该法是指在粉末的制备过程中要发生化学变化,一般是通过氧化还原、水解等等方式获得纳米粉末。目前使用该法已经制备出了高纯纳米金属粉末。但同样要面对收集难的问题。应用于制备纳米金属粉末的化学法很多,不能一一介绍,主要介绍常用的以下
49、几种。一、溶胶-凝胶法(sol-gel)溶胶-凝胶法是 20 世纪 60 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺,近年来许多人用来制备纳米粉末。其基本原理是:将金属醇盐或无机盐在一定条件下控制水解,不产生沉淀而形成溶胶,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,最后得到金属纳米粉末。该法的优缺点有:化学均匀性好;纯度高;粉末细;可容纳不溶性组分或不沉淀组分;粉末之间的烧结性差;干燥时收缩大。例如Chatterjee 等人 35用 FeCl36H2O 和 Cu(NO3)23H2O 制了 Fe,Cu 纳米粒子;王一光兰州理工大学本科毕业论文15等人用 Ba(OH)28H2O,Al(NO3)39H2O,TEOS 为原料,制备了 BaO-Al2O3-SiO2 三元系纳米粉末材料 36。二、激光诱导化学气相沉积(LICVD) 33.34LICVD 制备纳米粉末是近几年来兴起来的制备纳米粉末的一种方法。以激光为加热热源,诱发气相反应来合成纳米粉末。主要用于合成一些用常规办法难以获得的化合物纳米粉末,如:SiC,Si3N4,B4C 等
